專利名稱：超聲-氫氣還原制備憎水性Cr-Ce基催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化化學(xué)領(lǐng)域，涉及催化劑的制備方法，具體涉及一種超聲-氫氣還原制備憎水性Cr-Ce基催化劑的方法。
背景技術(shù)：
揮發(fā)性有機(jī)化合物(簡(jiǎn)稱VOCs)是一類毒性大、污染嚴(yán)重的化學(xué)物質(zhì)，含氯揮發(fā)性有機(jī)化合物(簡(jiǎn)稱CVOCs)屬于其中一類，其極易揮發(fā)且在大氣中相當(dāng)穩(wěn)定而長(zhǎng)時(shí)間不降解，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境帶來(lái)極大危害。在CVOCs去除技術(shù)中，催化燃燒法因其可在較低溫度下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，能耗較低、去除效率高、適用范圍較大，被認(rèn)為是較為經(jīng)濟(jì)可行的處理CVOCs污染的方法。然而，目前催化降解CVOCs仍需40(T600°C的較高溫度，催化劑較易失活，且尚無(wú)太多關(guān)于抗水蒸汽影響的性能的研究，從而限制了該類催化劑的工業(yè)化應(yīng)用。目前，用于催化燃燒CVOCs的催化劑主要有貴金屬催化劑、過(guò)渡金屬氧化物催化劑、酸催化劑等，貴金屬催化劑雖然活性較好，但容易中毒且價(jià)格昂貴；酸催化劑容易發(fā)生積炭；過(guò)渡金屬催化劑催化活性尚不夠高。催化燃燒CVOCs的催化劑還可分為負(fù)載型和非負(fù)載型兩類，負(fù)載型催化劑以Y "A1203和Ti02為載體，活性組分常為Cr、Ce、Cu等；非負(fù)載型過(guò)渡金屬氧化物催化劑成分多以Ce、&為主。研究表明，負(fù)載型Cr系催化劑對(duì)CVOCs 的催化燃燒活性最高，但大部分的過(guò)渡金屬催化劑對(duì)氯苯、二氯乙烷、三氯乙烯等幾種常見(jiàn) CVOCs的完全燃燒溫度在350°C以上，催化活性仍有待提高。此外，當(dāng)外界環(huán)境的相對(duì)濕度較高，大量水分子在催化劑表面形成競(jìng)爭(zhēng)吸附而占據(jù)活性位，導(dǎo)致催化劑催化氧化CVOCs的活性急劇下降。水蒸汽的加入引起氯苯和水分子在催化劑表面競(jìng)爭(zhēng)吸附，減少了催化劑表面有效活性位點(diǎn)，并減少了表面活性物種的含量， 從而降低了催化劑活性，造成催化燃燒治理CVOCs污染效率降低而運(yùn)行成本升高。由于Cr 系催化劑的憎水性能很差，需要研究添加其他組分來(lái)提高此類催化劑的憎水性，以達(dá)到較好的抗潮濕性能。

發(fā)明內(nèi)容
揮發(fā)性有機(jī)化合物(簡(jiǎn)稱VOCs)是一類毒性大、污染嚴(yán)重的化學(xué)物質(zhì)，含氯揮發(fā)性有機(jī)化合物(簡(jiǎn)稱CVOCs)屬于其中一類，其極易揮發(fā)且在大氣中相當(dāng)穩(wěn)定而長(zhǎng)時(shí)間不降解，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境帶來(lái)極大危害。在CVOCs去除技術(shù)中，催化燃燒法因其可在較低溫度下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，能耗較低、去除效率高、適用范圍較大，被認(rèn)為是較為經(jīng)濟(jì)可行的處理CVOCs污染的方法。然而，目前催化降解CVOCs仍需40(T600°C的較高溫度，催化劑較易失活，且尚無(wú)太多關(guān)于抗水蒸汽影響的性能的研究，從而限制了該類催化劑的工業(yè)化應(yīng)用。目前，用于催化燃燒CVOCs的催化劑主要有貴金屬催化劑、過(guò)渡金屬氧化物催化劑、酸催化劑等，貴金屬催化劑雖然活性較好，但容易中毒且價(jià)格昂貴；酸催化劑容易發(fā)生
3積炭；過(guò)渡金屬催化劑催化活性尚不夠高。催化燃燒CVOCs的催化劑還可分為負(fù)載型和非負(fù)載型兩類，負(fù)載型催化劑以Y -Al2O3和T^2為載體，活性組分常為Cr、Ce、Cu等；非負(fù)載型過(guò)渡金屬氧化物催化劑成分多以Ce、Zr為主。研究表明，負(fù)載型Cr系催化劑對(duì)CVOCs 的催化燃燒活性最高，但大部分的過(guò)渡金屬催化劑對(duì)氯苯、二氯乙烷、三氯乙烯等幾種常見(jiàn) CVOCs的完全燃燒溫度在350°C以上，催化活性仍有待提高。此外，當(dāng)外界環(huán)境的相對(duì)濕度較高，大量水分子在催化劑表面形成競(jìng)爭(zhēng)吸附而占據(jù)活性位，導(dǎo)致催化劑催化氧化CVOCs的活性急劇下降。水蒸汽的加入引起氯苯和水分子在催化劑表面競(jìng)爭(zhēng)吸附，減少了催化劑表面有效活性位點(diǎn)，并減少了表面活性物種的含量， 從而降低了催化劑活性，造成催化燃燒治理CVOCs污染效率降低而運(yùn)行成本升高。由于Cr 系催化劑的憎水性能很差，需要研究添加其他組分來(lái)提高此類催化劑的憎水性，以達(dá)到較好的抗潮濕性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，針對(duì)現(xiàn)有的Cr系列負(fù)載型催化劑存在的活性仍不夠高、抗?jié)裥阅茌^差等缺點(diǎn)，提供一種超聲-氫氣還原制備憎水性Cr-Ce基催化劑的方法。本發(fā)明制得的催化劑催化活性較高，有較強(qiáng)憎水性，在高濕度條件下仍能保持較高活性；本發(fā)明的方法成本較低，易于工業(yè)生產(chǎn)。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案
超聲-氫氣還原制備憎水性Cr-Ce基催化劑的方法，包括以下步驟
(1)將物質(zhì)的量之比為(8 1):1的硝酸鉻和硝酸鈰共同溶于去離子水中，配制硝酸鉻和硝酸鈰的混合溶液；
(2)向步驟(1)得到的混合溶液中加入Al2O3顆粒，恒溫下振蕩并超聲浸漬，干燥，焙燒， 得到固體顆粒；
(3)將步驟(2)得到的固體顆粒進(jìn)行還原處理，經(jīng)還原處理后的固體顆粒再置于空氣中焙燒，制得憎水性Cr-Ce基催化劑。本發(fā)明步驟(1)中，所述混合溶液中硝酸鉻的物質(zhì)的量濃度為0. 43^1. 2mol/L。本發(fā)明步驟(1)中，所述Al2O3顆粒與混合溶液的質(zhì)量體積比為0.05g/mL;所述 Al2O3顆粒的尺寸為6(Γ80目。本發(fā)明步驟(2)中，所述恒溫的溫度為2(T50°C ；所述振蕩的轉(zhuǎn)速為6(Tl00rnd/ min ；所述超聲浸漬的功率為50 300W，時(shí)間為5 60min。本發(fā)明步驟(3)中，所述還原處理包括以下步驟將步驟(2)制得的固體顆粒置于固定床內(nèi)，將床層加熱至20(T40(TC，同時(shí)以體積流量為l(T60mL/min的H2吹掃5 60min。本發(fā)明步驟(2)中，所述干燥的溫度為9(T120°C，時(shí)間為；所述焙燒的溫度為40(T550°C，時(shí)間為3 5h。本發(fā)明步驟(3)中，所述焙燒的25(T350°C，時(shí)間為3(T60min。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果
(1)本發(fā)明制得的催化劑具有很高的催化氧化二氯乙烷的活性，能在較低溫度范圍內(nèi)對(duì)二氯乙烷完全降解，部分催化劑的催化活性已達(dá)到甚至超過(guò)某些貴金屬催化劑；
(2)本發(fā)明制得的催化劑有較強(qiáng)的憎水性，在外界環(huán)境濕度較高時(shí)，仍保持較高催化活性，當(dāng)相對(duì)濕度由0%增至90%時(shí)，催化劑活性下降幅度為1. 099Γ2. 66%，催化劑活性下降幅度能控制在3%以內(nèi)，在潮濕的工業(yè)環(huán)境中有良好實(shí)際應(yīng)用前景。


圖1為實(shí)施例廣4制備的四種不同負(fù)載量的Cr-Ce基催化劑催化燃燒二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的曲線。圖2為實(shí)施例5 7制備的三種不同物質(zhì)的量配比的Cr-Ce基催化劑催化燃燒二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的曲線。圖3為水蒸汽對(duì)實(shí)施例1、制備的四種不同負(fù)載量的Cr-Ce基催化劑活性的影響程度曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步解釋說(shuō)明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不限于此。實(shí)施例1
將 1.9207g Cr (NO3) 3 · 9H20 禾口 0. 5211g Ce (NO3) 3 · 6H20 共同溶于 IOmL 去離子水中，配制Cr (NO3) 3和Ce (NO3) 3的混合溶液；向混合溶液中加入0. 05g 60目Al2O3顆粒，50°C恒溫振蕩并300W超聲浸漬5min，120°C干燥1池，5501焙燒證，得到固體顆粒；將固體顆粒置于固定床內(nèi)，將床層加熱至200°C，同時(shí)以體積流量為lOmL/min的H2吹掃60min。經(jīng)還原處理后的固體顆粒再置于空氣中于350°C焙燒60min，制得憎水性Cr-Ce基催化劑。實(shí)施例2
將 2. 881g Cr(NO3)3 ·9Η20 禾口 0. 7816g Ce (NO3) 3 ·6Η20 共同溶于 IOmL 去離子水中，配制 Cr (NO3) 3和Ce (NO3) 3的混合溶液；向混合溶液中加入0. 05g 80目Al2O3顆粒，30°C恒溫振蕩并250W超聲浸漬20min，12(TC干燥1池，5501焙燒5h，得到固體顆粒；將固體顆粒置于固定床內(nèi)，將床層加熱至350°C，同時(shí)以體積流量為30mL/min的H2吹掃50min。經(jīng)還原處理后的固體顆粒再置于空氣中于350°C焙燒60min，制得憎水性Cr-Ce基催化劑。實(shí)施例3
將 3. 841g Cr(NO3)3 ·9Η20 禾口 1. 0422g Ce (NO3) 3 ·6Η20 共同溶于 IOmL 去離子水中，配制 Cr (NO3) 3和Ce (NO3) 3的混合溶液；向混合溶液中加入0. 05g 80目Al2O3顆粒，40°C恒溫振蕩并150W超聲浸漬40min，12(TC干燥1池，5501焙燒5h，得到固體顆粒；將固體顆粒置于固定床內(nèi)，將床層加熱至350°C，同時(shí)以體積流量為40mL/min的H2吹掃30min。經(jīng)還原處理后的固體顆粒再置于空氣中于350°C焙燒60min，制得憎水性Cr-Ce基催化劑。實(shí)施例4
將 4. 8018g Cr(NO3)3 · 9H20 和 1. 3028g Ce (NO3) 3 · 6H20 共同溶于 IOmL 去離子水中，配制Cr (NO3) 3和Ce (NO3) 3的混合溶液；向混合溶液中加入0. 05g 80目Al2O3顆粒，20°C恒溫振蕩并50W超聲浸漬60min，120°C干燥12h，550°C焙燒證，得到固體顆粒；將固體顆粒置于固定床內(nèi)，將床層加熱至400°C，同時(shí)以體積流量為60mL/min的H2吹掃5min。經(jīng)還原處理后的固體顆粒再置于空氣中于350°C焙燒60min，制得憎水性Cr-Ce基催化劑。實(shí)施例5將 6. 4024g Cr (NO3) 3 · 9H20 和 0. 8685g Ce (NO3) 3 · 6H20 共同溶于 IOmL 去離子水中，配制Cr (NO3) 3和Ce (NO3) 3的混合溶液；向混合溶液中加入0. 05g 60 80目Al2O3顆粒，300Cfl 溫振蕩并250W超聲浸漬20min，120°C干燥iai，550°C焙燒證，得到固體顆粒；將固體顆粒置于固定床內(nèi)，將床層加熱至200°C，同時(shí)以體積流量為30mL/min的H2吹掃60min。經(jīng)還原處理后的固體顆粒再置于空氣中于350°C焙燒60min，制得憎水性Cr-Ce基催化劑。實(shí)施例6
將 3. 2012g Cr(NO3)3 ·9Η20 和 0. 8685g Ce (NO3) 3 ·6Η20 共同溶于 IOmL 去離子水中，配制Cr (NO3) 3和Ce (NO3) 3的混合溶液；向混合溶液中加入0. 05g 80目Al2O3顆粒，40°C恒溫振蕩并150W超聲浸漬40min，120°C干燥1池，5501焙燒5h，得到固體顆粒；將固體顆粒置于固定床內(nèi)，將床層加熱至350°C，同時(shí)以體積流量為40mL/min的H2吹掃30min。經(jīng)還原處理后的固體顆粒再置于空氣中于350°C焙燒60min，制得憎水性Cr-Ce基催化劑。實(shí)施例7
將 0. 8003g Cr (NO3) 3 · 9H20 和 0. 8685g Ce (NO3) 3 · 6H20 共同溶于 IOmL 去離子水中，配制Cr (NO3) 3和Ce (NO3) 3的混合溶液；向混合溶液中加入0. 05g 60目Al2O3顆粒，20°C恒溫振蕩并50W超聲浸漬60min，120°C干燥12h，550°C焙燒證，得到固體顆粒；將固體顆粒置于固定床內(nèi)，將床層加熱至400°C，同時(shí)以體積流量為60mL/min的H2吹掃5min。經(jīng)還原處理后的固體顆粒再置于空氣中于350°C焙燒60min，制得憎水性Cr-Ce基催化劑。催化劑活性評(píng)價(jià)
用催化劑的T9tl作為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的活性，T90為CVOCs的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時(shí)需要的反應(yīng)溫度，T9tl越低，表明CVOCs的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時(shí)需要的反應(yīng)溫度越低，催化劑的活性越高。分別將實(shí)施例1、制備的四種不同負(fù)載量的憎水性Cr-Ce基催化劑進(jìn)行催化燃燒二氯乙烷的實(shí)驗(yàn)，二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的曲線如圖1所示。從圖1可知，本發(fā)明的催化劑的催化活性較高，其T9tl值在319. 5°C 337. 7°C范圍內(nèi)，其中，實(shí)施例2和實(shí)施例4制備的催化劑的T9tl值均在320°C以下，比普通負(fù)載型和非負(fù)載型的過(guò)渡金屬催化劑活性高， 已接近或達(dá)到部分貴金屬催化劑的活性[
分別將實(shí)施例5 7制備的三種不同物質(zhì)的量配比的憎水性Cr-Ce基進(jìn)行催化燃燒二氯乙烷的催化活性實(shí)驗(yàn)，二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的曲線如圖2所示。從圖2中可看出， 本發(fā)明的催化劑的催化活性較高，T9tl值范圍在337. 8°C 347. 9°C內(nèi)，其中實(shí)施例6制備的催化劑活性最高，T90值為337. 8°C。將本發(fā)明制備的催化劑用于催化燃燒二氯乙烷時(shí)所測(cè)得的T9tl分別與Ting Ke 等[Ting Ke Tseng, Ling Wang, et al. The destruction of dichloroethane over a γ-alumina supported manganese oxide catalyst [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010，178: 1035-1040]制備的負(fù)載型 MnOx/γ-Al2O3 催化劑，H. Rotter 等[H. Rotter, Μ. V. Landau, Μ. Herskowitz. Combustion of chlorinated VOC on nanostructured chromia aerogel as catalyst and catalyst support [J]. Eenviron. Sci. Technol. 2005，39: 6845-6850]報(bào)道的負(fù)載型 MnCe20x/Cr00H 催化劑和貴金屬催化劑 Pt/Cr00H、Jose I 等[Jose I. Gutierrez-Ortiz, Beatriz de Rivasj et al. Structure of Mn-Zr mixed oxides catalysts and their catalytic performancein the gas-phase oxidation of chlorocarbons [J]. Chemosphere, 2007, 68: 1004-1012.]報(bào)道的 Mn0 4Zr0 fA 催化齊U、Beatriz de Rivas 等[Beatriz de Rivas, Ruben Lopez—Fonseca, et al. On the mechanism of the catalytic destruction of 1, 2-dichloroethane over Ce/Zr mixed oxide catalysts [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，2007，278: 181 - 188]報(bào)道的非負(fù)載型 Ceci 5Zrci 5O2 催化劑、進(jìn)行活性比較，結(jié)果如表1所示
表1本發(fā)明催化劑與其他過(guò)渡金屬催化劑催化燃燒二氯乙烷的T9tl比較
由表1可以看出
權(quán)利要求
1.超聲-氫氣還原制備憎水性Cr-Ce基催化劑的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將物質(zhì)的量之比為(8 1):1的硝酸鉻和硝酸鈰共同溶于去離子水中，配制硝酸鉻和硝酸鈰的混合溶液；(2)向步驟(1)得到的混合溶液中加入Al2O3顆粒，恒溫下振蕩并超聲浸漬，干燥，焙燒， 得到固體顆粒；(3)將步驟(2)得到的固體顆粒進(jìn)行還原處理，經(jīng)還原處理后的固體顆粒再置于空氣中焙燒，制得憎水性Cr-Ce基催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述混合溶液中硝酸鉻的物質(zhì)的量濃度為0. 43^1. 2mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述Al2O3顆粒與混合溶液的質(zhì)量體積比為0. 05g/mL ；所述Al2O3顆粒的尺寸為60、0目。
4.根據(jù)權(quán)利要求廣3之一所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述恒溫的溫度為2(T50°C ；所述振蕩的轉(zhuǎn)速為ecTlOOrnd/min ；所述超聲浸漬的功率為5(T300W，時(shí)間為 5 60mino
5.根據(jù)權(quán)利要求廣3之一所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述還原處理包括以下步驟將步驟(2)制得的固體顆粒置于固定床內(nèi)，將床層加熱至20(T40(TC，同時(shí)以體積流量為l(T60mL/min的氫氣吹掃5 60min。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述干燥的溫度為9(T120°C， 時(shí)間為4 1池；所述焙燒的溫度為40(T550°C，時(shí)間為3、h。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述焙燒的25(T350°C，時(shí)間為 30 60mino
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種超聲-氫氣還原制備憎水性Cr-Ce基催化劑的方法，包括以下步驟將硝酸鉻和硝酸鈰共同溶于去離子水中，配制硝酸鉻和硝酸鈰的混合溶液；向混合溶液中加入Al2O3顆粒，恒溫下振蕩并超聲浸漬，干燥，焙燒，得到固體顆粒；將固體顆粒在氫氣中進(jìn)行還原處理，再置于空氣中焙燒，制得憎水性Cr-Ce基催化劑。本發(fā)明方法制得的催化劑主要用于催化燃燒含氯的揮發(fā)性有機(jī)物，用過(guò)渡金屬取代了貴金屬，降低成本的同時(shí)仍保持催化劑有很高的活性，能在更低溫度下催化含氯揮發(fā)性有機(jī)物的燃燒；催化劑在外界濕度較高時(shí)仍能保持較高的活性，有良好的實(shí)際應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J23/26GK102350338SQ20111022634
公開(kāi)日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月9日
發(fā)明者劉治猛, 夏啟斌, 李忠, 王玉銳 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)