專利名稱：從三聚氰胺廢水中回收三聚氰胺并聯(lián)產(chǎn)脫硫劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于從三聚氰胺結(jié)晶母液廢水中回收三聚氰胺、熱解中間氧化產(chǎn)物和三聚氰胺的去氨縮合物(OAT)的技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種從三聚氰胺廢水中回收三聚氰胺并聯(lián)產(chǎn)脫硫劑的方法。
背景技術(shù)：
三聚氰胺生產(chǎn)分為常壓法、中壓法、高壓法三種工藝。常壓法生產(chǎn)三聚氰胺的工藝特點(diǎn)是屬于干法工藝，需要使用催化劑，裝置設(shè)備少，流程短，一次性投資小，連續(xù)生產(chǎn)周期短，含有氨、二氧化碳的工藝水可以循環(huán)利用或進(jìn)入其他氨回收裝置利用，基本上沒有工藝廢水排放。但因物料均為固相，故輸送中容易堵塞，產(chǎn)品質(zhì)量不高，裝置開車初期和停車期中有不合格品產(chǎn)生。中壓法生產(chǎn)三聚氰胺的工藝特點(diǎn)是反應(yīng)屬液相反應(yīng)，在催化劑作用下，選擇性好，副產(chǎn)品少，但工藝復(fù)雜，流程長，操作難度大，易堵塞；設(shè)備材料等級(jí)要求較高，腐蝕大， 一次性投資高；產(chǎn)生的廢水和尾氣利用困難，處理難度大。現(xiàn)已屬于需淘汰的技術(shù)。高壓法生產(chǎn)三聚氰胺的工藝特點(diǎn)是反應(yīng)也屬液相反應(yīng)，不易堵塞，反應(yīng)無催化劑，操作穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量高，可達(dá)到優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)；產(chǎn)生尾氣易于和尿素聯(lián)產(chǎn)。但壓力高，設(shè)備材料等級(jí)要求高，一次性投資高，產(chǎn)生的三聚氰胺工藝廢水需要處理。在高壓法和中壓法生產(chǎn)中產(chǎn)生的工藝廢水主要含有三聚氰胺、氨、OAT(生產(chǎn)三聚氰胺反應(yīng)過程中生成的熱解中間氧化產(chǎn)物和三聚氰胺的去氨縮合物簡(jiǎn)稱0ΑΤ)等物質(zhì)，其中中壓法產(chǎn)生的廢水含有的這些物質(zhì)濃度比高壓液相法產(chǎn)生的廢水更高，產(chǎn)生的工藝廢水更多。由于高壓法和中壓法生產(chǎn)三聚氰胺產(chǎn)生的工藝廢水中的COD、pH、氨氮嚴(yán)重超標(biāo)， 不能夠達(dá)到國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，如直接排放既污染環(huán)境，又不能充分利用其中含有三聚氰胺、氨和0ΑΤ，浪費(fèi)資源。因此需要對(duì)其進(jìn)行處理才能夠進(jìn)行排放或者循環(huán)利用。處理三聚氰胺工藝廢水的方法有水解回收法、過濾回收法等。另外也有使用結(jié)晶沉淀分離以及離心分離從三聚氰胺工藝廢水回收三聚氰胺和分離出OAT的方法?！爸袊萍汲晒麛?shù)據(jù)庫hg07023478”《三聚氰胺裝置廢水處理研究》中公開的方法就屬于水解回收法。該方法披露的三聚氰胺工藝廢水的高壓水解回收是利用高壓水解和精餾原理，將工業(yè)廢水中的OAT和三聚氰胺在壓力8. 4MPa、溫度285°C條件下分解為氨和二氧化碳，氨和二氧化碳送尿素裝置聯(lián)產(chǎn)尿素，重新回收利用，水解析出液進(jìn)一步汽提精餾，獲得排放達(dá)標(biāo)的精制水，送氨洗滌塔代替脫鹽水使用?！逗幽匣ぁ?2004(3). -10-12)中發(fā)表的一篇題為“三聚氰胺生產(chǎn)中廢渣回收利用的研究進(jìn)展”中介紹了從結(jié)晶母液中回收三聚氰胺的工藝方法。此工藝方法是在高溫下向含三聚氰胺、OAT的水溶液中先加入氫氧化鈉或通入氨來調(diào)節(jié)11，然后再冷卻結(jié)晶、沉積分離回收三聚氰胺，三聚氰胺分離后，結(jié)晶母液中再通入二氧化碳使溶液PH值降至7. 0 左右析出0ΑΤ，并用特殊材料和離心技術(shù)分離出0ΑΤ。該篇文章認(rèn)為常規(guī)的以硅藻土為助濾劑分離0ΑΤ，其操作成本較高，而用特殊材料和離心技術(shù)分離出OAT可以降低操作成本。但該文章所述的方法一方面屬于實(shí)驗(yàn)研究成果，未說明工業(yè)應(yīng)用情況，另一方面其所述的特殊材料和離心技術(shù)未予披露，有可能未披露的特殊材料和使用的離心設(shè)備等等的成本在工業(yè)化上較高，還不足以彌補(bǔ)降低的操作成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種從濕法工藝(高壓法、中壓法)生產(chǎn)三聚氰胺過程產(chǎn)生的三聚氰胺廢水中回收三聚氰胺并聯(lián)產(chǎn)脫硫劑的方法。本發(fā)明提供的從三聚氰胺廢水中回收三聚氰胺并聯(lián)產(chǎn)脫硫劑的方法，該方法是先將三聚氰胺濕法生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的三聚氰胺結(jié)晶母液廢水送入氨冷換熱器中使其溫度降低至1 15°c，然后用氨調(diào)節(jié)PH值至10以上后，再送入旋流器中進(jìn)行固液分離，得到三聚氰胺料漿和含氨、OAT及微量三聚氰胺的液體，三聚氰胺料漿返回生產(chǎn)工藝流程的三聚氰胺結(jié)晶液中進(jìn)行回收，含氨、OAT及微量三聚氰胺的液體進(jìn)入煤鍋爐煙道氣處理流程的脫硫劑儲(chǔ)罐中，再根據(jù)煙道氣中氧化硫含量，用氨或廢氨水調(diào)節(jié)為氨的質(zhì)量百分比濃度至1 10%后作為脫硫劑使用。上述方法中將三聚氰胺濕法生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的三聚氰胺結(jié)晶母液廢水用氨調(diào)節(jié)其PH值優(yōu)選為10 11. 5，更優(yōu)選為10 10.8。上述方法中調(diào)節(jié)三聚氰胺結(jié)晶母液廢水所用的氨為液氨或質(zhì)量百分比濃度至少為10%的氨水。上述方法中調(diào)節(jié)含氨、OAT及微量三聚氰胺的液體所用的氨為液氨或氨水。上述方法中回收的三聚氰胺收率可以達(dá)到理論量的92%以上，純度可以達(dá)到 98%以上；當(dāng)其余的含氨、OAT及微量三聚氰胺液體經(jīng)用氨或廢氨水調(diào)節(jié)為氨的質(zhì)量百分比濃度至1 10%后，進(jìn)入煙道氣處理流程中不僅可以脫出煙道氣中的硫化物，來達(dá)到凈化煙道氣的目的，且在脫硫工藝中先得到亞硫酸銨，最終得到主要含硫酸銨及其他微量硫化物的固體，所獲主要含硫酸銨及其他微量硫化物的固體可以作為肥料使用，脫硫后產(chǎn)生的工藝水可直接返回生產(chǎn)工藝(或三聚氰胺的生產(chǎn)工藝或脫硫工藝)作為工藝水使用。因而，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下積極效果1、由于本發(fā)明方法在將分離得到的三聚氰胺料漿返回生產(chǎn)工藝流程中進(jìn)行回收后，不再對(duì)其余的含氨、OAT及微量三聚氰胺的液體進(jìn)行處理而直接將其作為脫硫劑使用， 因而不僅簡(jiǎn)化了三聚氰胺結(jié)晶母液廢水的處理工藝，且在簡(jiǎn)化處理工藝的同時(shí)節(jié)約了處理成本。2、由于本發(fā)明方法在對(duì)分離得到的三聚氰胺料漿進(jìn)行回收后，將剩余液體直接作為了煤鍋爐煙道氣處理流程中的脫硫劑，不僅節(jié)約了大量的氨源，而且在煙道氣脫硫后產(chǎn)生的工藝水可直接返回生產(chǎn)工藝中作為工藝水使用，從而完全達(dá)到了資源充分利用的目的。3、由于本發(fā)明既解決了三聚氰胺廢液中產(chǎn)品的回收，又作為另外用途解決了煤鍋爐的煙道氣脫硫所用的脫硫劑問題，因而既能基本實(shí)現(xiàn)零排放，又能達(dá)到綜合利用、變廢為寶的目的。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例1將三聚氰胺濕法生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的溫度為74°C的IOL三聚氰胺結(jié)晶母液廢水(該廢水中按質(zhì)量百分比計(jì)水為98. 5%、OAT為0. 02%，三聚氰胺為1. 5 %，氨為0. 1 % )送入氨冷換熱器中使其溫度降低至10°C，然后用液氨調(diào)節(jié)其pH值至11，再送入旋流器中進(jìn)行固液分離，得到三聚氰胺料漿和剩余的含氨、OAT及微量三聚氰胺液體兩部分。將三聚氰胺料漿進(jìn)行干燥得到了純度為98. 2%的三聚氰胺141g，三聚氰胺收率為92%。剩余含氨、OAT 及微量三聚氰胺液體進(jìn)入脫硫劑儲(chǔ)罐，用液氨調(diào)節(jié)氨的質(zhì)量百分比濃度至4%后，進(jìn)入模擬煙道氣處理工藝流程進(jìn)行脫硫，脫硫后最終得到的主要含硫酸銨及其他微量硫化物的固體 1440g，固體中的OAT質(zhì)量百分含量為0. 13%。煙道氣中的氧化硫除去率為97. 9%。實(shí)施例2將三聚氰胺濕法生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的溫度為68°C的IOL三聚氰胺結(jié)晶母液廢水(該廢水中按質(zhì)量百分比計(jì)水為97.8%、0AT為0. 04%，三聚氰胺為1.4%，氨為0.2%)送入氨冷換熱器中使其溫度降低至5°C，然后用液氨調(diào)節(jié)其pH值至10. 8，再送入旋流器中進(jìn)行固液分離，得到三聚氰胺料漿和剩余的含氨、OAT及微量三聚氰胺液體兩部分。將三聚氰胺料漿進(jìn)行干燥得到了純度為98. 的三聚氰胺136g，三聚氰胺收率為95%。剩余含氨、OAT 及微量三聚氰胺液體進(jìn)入脫硫劑儲(chǔ)罐，用氨水調(diào)節(jié)氨的質(zhì)量百分比濃度至6%后，進(jìn)入模擬煙道氣處理工藝流程進(jìn)行脫硫，脫硫后最終得到的主要含硫酸銨及其他微量硫化物的固體 2114g，固體中的OAT質(zhì)量百分含量為0. 17%。煙道氣中的氧化硫除去率為98. 4%。實(shí)施例3將三聚氰胺濕法生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的溫度為70°C的IL三聚氰胺結(jié)晶母液廢水(該廢水中按質(zhì)量百分比計(jì)水為98. 2%、OAT為0. 03%，三聚氰胺為1. 5 %，氨為0. 2 % )送入氨冷換熱器中使其溫度降低至1°C，然后用質(zhì)量百分比濃度至少為10%的氨水調(diào)節(jié)其pH值至10，再送入旋流器中進(jìn)行固液分離，得到三聚氰胺料漿和剩余的含氨、OAT及微量三聚氰胺液體兩部分。將三聚氰胺料漿進(jìn)行干燥得到了純度為98. 2%的三聚氰胺14. 9g，三聚氰胺收率為97%。剩余含氨、OAT及微量三聚氰胺液體進(jìn)入脫硫劑儲(chǔ)罐，用廢氨水調(diào)節(jié)氨的質(zhì)量百分比濃度至10%后，進(jìn)入模擬煙道氣處理工藝流程進(jìn)行脫硫，脫硫后最終得到的主要含硫酸銨及其他微量硫化物的固體372g，固體中的OAT質(zhì)量百分含量為0. 08%。煙道氣中的氧化硫除去率為98.7%。實(shí)施例4將三聚氰胺濕法生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的溫度為76°C的IL三聚氰胺結(jié)晶母液廢水(該廢水中按質(zhì)量百分比計(jì)水為98. 0%、0ΑΤ為0. 03%，三聚氰胺為1. 6%，氨為0. 3% )送入氨冷換熱器中使其溫度降低至15°C，然后用質(zhì)量百分比濃度至少為10%的氨水調(diào)節(jié)其pH值至11. 5，再送入旋流器中進(jìn)行固液分離，得到三聚氰胺料漿和剩余的含氨、OAT及微量三聚氰胺液體兩部分。將三聚氰胺料漿進(jìn)行干燥得到了純度為98. 4%的三聚氰胺15g，三聚氰胺收率為92%。剩余含氨、OAT及微量三聚氰胺液體進(jìn)入脫硫劑儲(chǔ)罐，用廢氨水調(diào)節(jié)氨的質(zhì)量百分比濃度至后，進(jìn)入模擬煙道氣處理工藝流程進(jìn)行脫硫，脫硫后最終得到的主要含硫酸銨及其他微量硫化物的固體37g，固體中的OAT質(zhì)量百分含量為0. 78%。煙道氣中的氧化硫除去率為95.3%。
權(quán)利要求
1.一種從三聚氰胺廢水中回收三聚氰胺并聯(lián)產(chǎn)脫硫劑的方法，該方法是先將三聚氰胺濕法生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的三聚氰胺結(jié)晶母液廢水送入氨冷換熱器中使其溫度降低至1 15°C，然后用氨調(diào)節(jié)pH值至10以上后，再送入旋流器中進(jìn)行固液分離，得到三聚氰胺料漿和含氨、OAT及微量三聚氰胺的液體，三聚氰胺料漿返回生產(chǎn)工藝流程的三聚氰胺結(jié)晶液中進(jìn)行回收，含氨、OAT及微量三聚氰胺的液體進(jìn)入煤鍋爐煙道氣處理流程的脫硫劑儲(chǔ)罐中， 用氨或廢氨水調(diào)節(jié)為氨的質(zhì)量百分比濃度至1 10%后作為脫硫劑使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從三聚氰胺廢水中回收三聚氰胺并聯(lián)產(chǎn)脫硫劑的方法，該方法中將三聚氰胺濕法生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的三聚氰胺結(jié)晶母液廢水用氨調(diào)節(jié)其PH值至10 11. 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從三聚氰胺廢水中回收三聚氰胺并聯(lián)產(chǎn)脫硫劑的方法，該方法中將三聚氰胺濕法生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的三聚氰胺結(jié)晶母液廢水用氨調(diào)節(jié)其PH值至10 10. 8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的從三聚氰胺廢水中回收三聚氰胺并聯(lián)產(chǎn)脫硫劑的方法，該方法中調(diào)節(jié)三聚氰胺結(jié)晶母液廢水所用的氨為液氨或質(zhì)量百分比濃度至少為10%的氨水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的從三聚氰胺廢水中回收三聚氰胺并聯(lián)產(chǎn)脫硫劑的方法，該方法中調(diào)節(jié)含氨、OAT及微量三聚氰胺的液體所用的氨為液氨或氨水。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的從三聚氰胺廢水中回收三聚氰胺并聯(lián)產(chǎn)脫硫劑的方法，該方法中調(diào)節(jié)含氨、OAT及微量三聚氰胺的液體所用的氨為液氨或氨水。
全文摘要
本發(fā)明公開的從三聚氰胺廢水中回收三聚氰胺并聯(lián)產(chǎn)脫硫劑的方法是先將三聚氰胺濕法生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的三聚氰胺結(jié)晶母液廢水的溫度降低至1～15℃，然后用氨調(diào)節(jié)pH值至10以上后進(jìn)行固液分離，得到的三聚氰胺料漿返回生產(chǎn)工藝流程的三聚氰胺結(jié)晶液中進(jìn)行回收，含氨、OAT及微量三聚氰胺的液體進(jìn)入煤鍋爐煙道氣處理流程的脫硫劑儲(chǔ)罐中，用氨或廢氨水調(diào)節(jié)為氨的質(zhì)量百分比濃度至1～10％后作為脫硫劑使用。本發(fā)明不僅回收了廢水中的三聚氰胺和充分利用了廢水中的氨源，而且簡(jiǎn)化了三聚氰胺結(jié)晶母液廢水的處理工藝和節(jié)約了處理成本，加之煙道氣脫硫后產(chǎn)生的工藝水可直接返回生產(chǎn)工藝中使用，因而既能基本實(shí)現(xiàn)零排放，又能達(dá)到綜合利用、變廢為寶的目的。
文檔編號(hào)B01D53/77GK102351345SQ20111022781
公開日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月10日
發(fā)明者付稚俊, 劉紅宇, 張曉蓉, 楊誠, 肖斌, 袁秋禮, 謝成賢, 辜凱德, 鄭述平 申請(qǐng)人:川化股份有限公司