專利名稱：高可見(jiàn)光活性混晶型BiVO₄光催化劑的控制合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光催化劑的制備方法，具體涉及一種采用水熱技術(shù)控制合成高可見(jiàn)光催化活性混晶型BiVO4催化劑的方法，屬于光催化劑材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
資源和環(huán)境對(duì)人類社會(huì)發(fā)展的約束性越來(lái)越明顯，解決資源和環(huán)境問(wèn)題是人類實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的迫切需要。光催化技術(shù)是光催化劑吸收太陽(yáng)光能將其轉(zhuǎn)化為化學(xué)反應(yīng)所需要的能量，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，自身不發(fā)生改變的一種催化反應(yīng)技術(shù)，主要應(yīng)用于光解水制氫和光催化降解有機(jī)污染物，具有能耗低，易操作，無(wú)二次污染等特點(diǎn)。早期的光催化劑如納米TiO2禁帶寬度較大，只在紫外光下有光催化響應(yīng)，太陽(yáng)光譜中紫外光的含量不到5%， 而波長(zhǎng)在(400 750)nm的可見(jiàn)光含量在43%以上，因此如何高效地利用太陽(yáng)能進(jìn)行光催化反應(yīng)，開(kāi)發(fā)具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑日益引起人們的興趣。目前，國(guó)內(nèi)外研究中經(jīng)常以DegUSSaP25為活性標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比催化劑的催化性能，P25 是由金紅石型和銳鈦礦型組成的混合晶型結(jié)構(gòu)的TiO2(金紅石型質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，銳鈦礦型質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%)，比單一晶型結(jié)構(gòu)的TiO2具有更好的光催化效果。研究表明，由于兩種結(jié)構(gòu)混雜增大了 TiO2晶格內(nèi)的缺陷密度，增大了載流子的濃度，使電子、空穴數(shù)量增加，使其具有更強(qiáng)的捕獲在TiO2表面的溶液組份(水、氧氣、有機(jī)物)的能力，從而增強(qiáng)了催化劑的催化性能。8"04具有四方晶系白鎢礦型(scheelite-tetragonal)、四方晶系硅酸鋯型 (zircon-tetragnol)和單斜晶系白鎢礦型(scheelite-monoclinic)三種晶型結(jié)構(gòu)，早期作為一種不含有毒元素的黃色顏料以及優(yōu)良離子導(dǎo)電陶瓷和電極材料備受人們關(guān)注，后來(lái)發(fā)現(xiàn)其在可見(jiàn)光催化技術(shù)領(lǐng)域也具有良好的應(yīng)用前景。其中，單斜相的BiVO4的禁帶寬度為 2.4 eV，其吸收光譜可拓展到500nm以上，具有較好的可見(jiàn)光響應(yīng)特性。到目前為止，現(xiàn)有報(bào)道中可見(jiàn)光活性高的BiVO4光催化劑通常都為單一的單斜白鎢礦型結(jié)構(gòu)，未見(jiàn)具有高催化性能的混晶型BiVO4光催化劑的合成報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高可見(jiàn)光活性混晶型BiVO4光催化劑的控制合成方法， 該制備方法通過(guò)控制水熱反應(yīng)的條件，控制合成由單斜白鎢礦型和四方硅酸鋯型組成的混晶型BiVO4光催化劑，混晶型BiVO4光催化劑具有優(yōu)良可見(jiàn)光響應(yīng)。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是該混晶型BiVO4光催化劑的控制合成方法包括以下步驟
a)按照化學(xué)計(jì)量比稱取一定量的冊(cè)#03和Bi(NO3)3 5H20，將NH3VO3溶于2 4mol/ L的NaOH溶液中制成透明溶液A，將Bi (NO3) 3 5H20溶于2 4mol/L的HNO3溶液中制成透明溶液B ；
b)在不斷攪拌的情況下將上述的透明溶液A逐漸滴加到透明溶液B中，生成黃色的懸濁液，滴加完全后繼續(xù)攪拌30min，再用2 4mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH在2 9之間，繼續(xù)攪拌2 6h;
c)將上述制備的懸濁液轉(zhuǎn)移至以白色聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，體積填充度不超過(guò)60%，然后放入恒溫箱中在120 180°C條件下水熱處理2 8h ；
d)反應(yīng)完全后過(guò)濾提取反應(yīng)產(chǎn)物，將得到的黃色沉淀物依次用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌2 3次，至濾液的pH值為中性，在60 100°C烘箱中干燥4 8h，得混晶型BiVO4光催化劑。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、采用水熱合成法制備催化劑，無(wú)需任何表面活性劑，工藝簡(jiǎn)單，成本較低，晶型結(jié)構(gòu)可控；2、制備的混晶型BiVO4比單一的單斜型BiVO4具有更好的催化效果，這是以前未有報(bào)道過(guò)的一種新型的催化劑；3、通過(guò)控制水熱合成條件得到不同混晶比例W的BiVCUI化劑，為混晶型BiVO4中單斜晶系組分的百分比例，由單斜(121)和四方(200)峰的相對(duì)強(qiáng)度計(jì)算得到，R=/m。n。(咖/(Inron。(燦+/tetra(_) X 100%，其中，當(dāng)"大于60% 時(shí)，混晶型BiVO4具有很好的可見(jiàn)光催化效果，光催化2h后亞甲基藍(lán)的降解率在90%以上。


圖1為不同晶型比例的BiVO4的XRD圖譜，其中a為實(shí)施例1得到的BiVO4OP=O), b為實(shí)施例2得到的BiVO4 O =60. 51%)，c為實(shí)施例3得到的BiVO4 0 =92. 73%)，d為實(shí)施例4得到的BiVO4 0 =1)。圖2為不同晶型比例的BiVO4樣品的UV-Vis譜圖，其中a、b、c和d分別為實(shí)施例
1、2、3和4樣品的UV-Vis譜圖。圖3為不同晶型比例的BiVO4與降解率的關(guān)系，其中a、b、c和d分別為實(shí)施例1、
2、3和4樣品的催化降解圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)解決方案作進(jìn)一步的說(shuō)明，這些實(shí)施例不能理解為是對(duì)技術(shù)解決方案的限制。實(shí)施例1 依以下步驟合成TP=O的BiVO4即純四方晶系硅酸鋯結(jié)構(gòu)的BiVO4
a)稱取0.9283gNH3VO4溶于IOmL 2mol/L的NaOH溶液中制成透明溶液A，稱取
3、8884g Bi (NO3) 3 5H20溶于IOmL 2mol/L的HNO3溶液中制成透明溶液B ；
b)在不斷攪拌的情況下將上述的透明溶液A逐漸滴加到透明溶液B中，生成黃色的懸濁液，滴加完全后繼續(xù)攪拌30min，再用2mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH為2，繼續(xù)攪拌 6h ；
c)將上述懸濁液轉(zhuǎn)移至以白色聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，放入120°C恒溫箱中水熱處理8h;
d)過(guò)濾提取反應(yīng)產(chǎn)物，將得到的黃色沉淀物依次用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌2 3 次，至濾液的PH值為中性，在60°C烘箱中干燥8h，得到TP=O的BiVO4催化劑。實(shí)施例2 依以下步驟合成/ =60. 51%的混晶型BiVO4
a)稱取0.9283g NH3VO4溶于IOmL 3mol/L的NaOH溶液中制成透明溶液A，稱取 3. 8884g Bi (NO3) 3 5H20溶于IOmL 3mol/L的HNO3溶液中制成透明溶液B ；b)在不斷攪拌的情況下將上述的透明溶液A逐漸滴加到透明溶液B中，生成黃色的懸濁液，滴加完全后繼續(xù)攪拌30min，再用3mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH為4，繼續(xù)攪拌 4h ；
c)將上述懸濁液轉(zhuǎn)移至以白色聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，放入140°C恒溫箱中水熱處理5h ；
d)過(guò)濾提取反應(yīng)產(chǎn)物，將得到的黃色沉淀物依次用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌2 3 次，至濾液的PH值為中性，在70°C烘箱中干燥6h，得到R=60. 51%的BiVO4催化劑。實(shí)施例3 依以下步驟合成7 =92. 73%的混晶型BiVO4
a)稱取0. 9283g NH3VO4溶于IOmL 4mol/L的NaOH溶液中制成透明溶液A，稱取 3. 8884g Bi (NO3) 3 5H20溶于IOmL 4mol/L的HNO3溶液中制成透明溶液B ；
b)在不斷攪拌的情況下將上述的透明溶液A逐漸滴加到透明溶液B中，生成黃色的懸濁液，滴加完全后繼續(xù)攪拌30min，再用的4mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH為7，繼續(xù)攪拌2h;
c)將上述懸濁液轉(zhuǎn)移至以白色聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，放入160°C 恒溫箱中水熱處理4h ；
d)過(guò)濾提取反應(yīng)產(chǎn)物，將得到的黃色沉淀物依次用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌2 3 次，至濾液的PH值為中性，在80°C烘箱中干燥6h，得到R=92. 73%的BiVO4催化劑。實(shí)施例4 依以下步驟合成TP=I的BiVO4即純單斜晶系白鎢礦型結(jié)構(gòu)的BiVO4
a)稱取0.9283gNH3VO4溶于IOmL 3mol/L的NaOH溶液中制成透明溶液A，稱取 3. 8884g Bi (NO3) 3 5H20溶于IOmL 3mol/L的HNO3溶液中制成透明溶液B ；
b)在不斷攪拌的情況下將上述的透明溶液A逐漸滴加到透明溶液B中，生成黃色的懸濁液，滴加完全后繼續(xù)攪拌30min，再用3mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH為9，繼續(xù)攪拌 2h ；
c)將上述懸濁液轉(zhuǎn)移至以白色聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，放入180°C恒溫箱中水熱處理6h;
d)過(guò)濾提取反應(yīng)產(chǎn)物，將得到的黃色沉淀物依次用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌2 3 次，至濾液的PH值為中性，在100°C烘箱中干燥6h，得到純單斜晶系白鎢礦型結(jié)構(gòu)的BiVO4 催化劑。向盛有250mL的10mg/L亞甲基藍(lán)溶液的石英試管中加入0. 25g BiVO4催化劑，在無(wú)光條件下攪拌30min達(dá)到吸附平衡，將其置于500W的氙燈下進(jìn)行可見(jiàn)光催化降解；每隔20min取一次溶液進(jìn)行離心分離，測(cè)上層清夜的吸光度，對(duì)比它們的光催化性能，根據(jù)朗伯_比爾定律，計(jì)算亞甲基藍(lán)濃度，按下式計(jì)算亞甲基藍(lán)的降解率降解率％=
χ.·，式中A，A _分別為降解前后亞甲基藍(lán)的吸光度。
A0圖1為不同晶型比例的BiVO4的XRD圖譜，從圖中我們可以看出，通過(guò)控制水熱反應(yīng)條件，可以得到不同晶型比例的BiVO4，其中a為單一的四方硅酸鋯型BiVO4, b為混晶型 BiVO4單斜組分的百分含量R為60. 51%，c為混晶型BiVO4單斜組分的百分含量R為92. 73%， d為單一的單斜晶系型BiV04。圖2為不同晶型比例的的BiVO4樣品的UV-Vis譜圖，從圖中可以看出單一的四方硅酸鋯型的BiVO4 (樣品a)的吸收波長(zhǎng)最小，制備得到的混晶型催化劑樣品b (R=60. 51%) 和樣品c (R=92. 73%)比單一的單斜晶系型催化劑樣品d具有更大吸收波長(zhǎng)，并且樣品c的吸收波長(zhǎng)大于樣品b，說(shuō)明制備的混晶型BiVO4比單一的單斜晶系型BiVO4具有更好的可見(jiàn)光響應(yīng)。 圖3為不同晶型比例的BiVO4對(duì)亞甲基藍(lán)溶液可見(jiàn)光催化2h降解曲線圖，可以看出不同晶型比例的催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附和催化效果各不相同，單一的四方硅酸鋯型的 BiVO4 (樣品a )吸附平衡容量為24. 42%，光催化2h后亞甲基藍(lán)的降解率為51. 59% ；單一的單斜晶系型BiVO4 (樣品d )吸附容量為23. 07%，光催化2h后亞甲基藍(lán)的降解率為86. 49% ； 混晶型樣品c (R=60. 51%)和d (R=92. 73%)的吸附溶液量分別為33. 63%和30. 28%，光催化 2h后亞甲基藍(lán)的降解率分別為92. 61%和94. 83% ；說(shuō)明對(duì)于亞甲基藍(lán)體系，混晶型催化劑比單一晶型的催化劑具有更好的吸附效果和催化效果。
權(quán)利要求
1.高可見(jiàn)光活性混晶型BiVO4光催化劑的控制合成方法，其特征在于該混晶型 BiVO4光催化劑的控制合成方法包括以下步驟按照化學(xué)計(jì)量比稱取一定量的NH3VO3和 Bi (NO3) 3 5H20,分別溶于配置好的NaOH溶液中制的透明溶液a和HNO3溶液中制的透明溶液b，然后在不斷攪拌的情況下將上述的透明溶液a逐漸滴加到透明溶液b中，生成黃色的懸濁液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH在2、之間，攪拌2飛h后將懸濁液轉(zhuǎn)移至以白色聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，放入烘箱中在12(T18(TC條件下水熱處理4 8h，反應(yīng)完全后將得到的黃色沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，最后在6(T10(TC烘箱中干燥數(shù)小時(shí)即可得到所需要的催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種高可見(jiàn)光活性混晶型BiVO4光催化劑的控制合成方法， 其特征在于所述的試劑為NH3V03、Bi (NO3) 3 5H20、NaOH、HNO3,均為分析純。
3.按照權(quán)利要求1所述的一種高可見(jiàn)光活性混晶型BiVO4光催化劑的控制合成方法， 其特征在于所述的NaOH和HNO3溶液的濃度控制在2 4mol/L。
4.按照權(quán)利要求1所述的一種高可見(jiàn)光活性混晶型BiVO4光催化劑的控制合成方法， 其特征在于最后得到的黃色沉淀物洗滌依次用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌2 3次，至濾液的PH值為中性。
5.按照權(quán)利要求1所述的一種高可見(jiàn)光活性混晶型BiVO4光催化劑的控制合成方法， 其特征在于通過(guò)控制體系的pH=2 9，得到不同晶型比例的BiV04。
6.按照權(quán)利要求1所述的一種高可見(jiàn)光活性混晶型BiVO4光催化劑的控制合成方法， 其特征在于水熱合成溫度在12(T18(TC之間。
7.按照權(quán)利要求1所述的一種高可見(jiàn)光活性混晶型BiVO4光催化劑的控制合成方法， 其特征在于混晶比例/ =60. 5廣92. 73時(shí)，混晶型BiVO4比單一的單斜晶系型BiVO4具有更好的可見(jiàn)光催化性能。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高可見(jiàn)光活性混晶型BiVO4光催化劑的控制合成方法，首先按照化學(xué)計(jì)量比稱取一定量的NH3VO4和Bi(NO3)3 5H2O分別溶于NaOH溶液和HNO3溶液中得到澄清溶液A和B；然后將溶液A逐漸滴加到溶液B中生成黃色懸濁液，再用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為2～9，攪拌2～6h后轉(zhuǎn)移至以白色聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在120～180℃溫度條件下反應(yīng)2～8h；反應(yīng)完全后用去離子水和無(wú)水乙醇清洗樣品至過(guò)濾液為中性，在60～100℃條件下干燥4～8h。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，晶型比例可控，混晶型BiVO4的分散性好、比表面積大、可見(jiàn)光活性高。
文檔編號(hào)B01J37/10GK102380367SQ20111023365
公開(kāi)日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月16日
發(fā)明者周守勇, 張維光, 張莉莉, 汪信, 趙宜江, 龍金鑫 申請(qǐng)人:淮陰師范學(xué)院