專利名稱：一種催化氧化亞氮分解的鈷鐵雙金屬催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化亞氮(N2O)催化分解催化劑及其制備，屬于多相催化技術(shù)及其環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，具體來講是一種治理大氣污染，特別是治理硝酸廠及己二酸廠尾氣污染的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
N2O是一種無色、有微弱甜味的氣體，對人體并不具有明顯毒性。吸入少量使人的神經(jīng)興奮，引起發(fā)笑(因此俗稱笑氣)；吸入較大量則可使人失去知覺，有時(shí)用它作為輕微手術(shù)的麻醉劑。目前N2O已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到電子工業(yè)與醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，以及半導(dǎo)體器件制造、壓力包裝和食品工業(yè)等領(lǐng)域。由于N2O性質(zhì)穩(wěn)定，對人體沒有明顯毒害作用，長期以來都沒有被看作是污染氣體，因而沒有得到各界的重視。自然活動和生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的N2O —般都不加限制地排入大氣。然而近十幾年來的研究表明，N2O不僅能嚴(yán)重破壞臭氧層，而且具有很強(qiáng)的溫室效應(yīng)。至此，N2O對環(huán)境的危害引起了人們的廣泛重視。N2O是《京都議定書》規(guī)定的6種溫室氣體(C02，N2O, CH4, HFC, PFC，SF6)之一。一般認(rèn)為，目前大氣溫室氣體成分中N2O對于地球變暖的貢獻(xiàn)程度僅次于CO2和CH4。并且，N2O在對流層中非常穩(wěn)定，平均壽命長，其全球變暖潛能值分別是CO2的310倍，CH4的15倍。據(jù)報(bào)道N2O在大氣中的背景濃度由工業(yè)革命前的270ppb增加到2000年的316ppb，每年以0. 2-0. 3%的速率增長。并且研究發(fā)現(xiàn)人類活動是造成大氣N2O濃度增加的主要原因，其中排放N2O最主要的工業(yè)源包括硝酸、己二酸等脂肪酸生產(chǎn)、化肥生產(chǎn)和用硝酸為氧化劑的工業(yè)過程。因此，研究能夠高效脫除硝酸和己二酸等生產(chǎn)過程中產(chǎn)生N2O的技術(shù)和方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。N2O催化直接分解技術(shù)是將N2O在催化劑的作用下直接分解為N2和O2。由于該方法簡單，費(fèi)用低，不需要加入還原劑，被認(rèn)為是消除N2O的理想方法。目前催化N2O分解的催化劑主要包括金屬氧化物催化劑，如Mn0x/Mg0等(US 5705136)；水滑石衍生復(fù)合氧化物，如 Rh0.01Mg0.71A10.280LHs(EP 1262224B1)等；尖晶石結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物，如 CuAl2O4(US6723295B1) 等；改性分子篩催化劑，如Co-ZSM-5(US 5171553)。其中離子交換鈷分子篩催化劑由于其高N2O分解活性和抗中毒性(NO、O2, H2O)等優(yōu)點(diǎn)，在治理硝酸或己二酸等生產(chǎn)過程排放的 N2O尾氣方面具有非常高的應(yīng)用價(jià)值和研究意義。尤其是在作者前期的研究中發(fā)現(xiàn)離子交換法制備的鈷負(fù)載的絲光沸石分子篩(Co-MOR)催化劑具有非常高的催化N2O分解活性(高于Co-ZSM-5)，并且活性在其他氣體存在下依然保持很高。但是Co-MOR催化劑離子交換度仍然不能達(dá)到100%，殘留的羥基質(zhì)子會造成催化劑在有水存在下失活，穩(wěn)定性需要進(jìn)一步提高。另一方面，F(xiàn)e分子篩由于具有非常高的抗中毒(SO2和H2O等)和優(yōu)異的穩(wěn)定性，也被廣泛應(yīng)用于N2O催化分解反應(yīng)；但是其活性低于Co分子篩。因此本發(fā)明通過兩步離子交換法，先后將Co和Fe 二種金屬引入到分子篩，結(jié)合Fe離子高穩(wěn)定性和Co離子高活性的特點(diǎn)，制備了具有更高催化活性和穩(wěn)定性的Co、Fe雙金屬負(fù)載的MOR分子篩催化劑
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于工業(yè)源排放氧化亞氮消除的鈷鐵雙金屬負(fù)載的絲光沸石分子篩催化劑(CoFe-MOR)及其制備方法。 本發(fā)明利用CoFe-MOR催化劑，在試驗(yàn)條件下，空速為30，OOOtT1，溫度為 400-500°C, N2O 濃度為 0. 1-30%, O2 為 5-10%, NO 為 0. 1-1%, H2O 為 2-10%時(shí)，可以將體系中大部分或者全部的N2O分解為N2和02。且具有很高的穩(wěn)定性，在模擬硝酸尾氣條件下連續(xù)進(jìn)行100小時(shí)后，催化劑的活性沒有明顯衰減。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的用于N2O分解的CoFe-MOR催化劑是以絲光沸石為源分子篩，通過兩步離子交換法先后負(fù)載Co和Fe活性成分制備得到。所述的活性組分Co 和Fe在MOR分子篩中的負(fù)載量分別為1-10%和0. 1_5%。交換順序以先Co后Fe為最佳， 具體制備方法如下1)在一定的pH值下(如pH值為2-9)，用0. 01-2mol/L的含Co2+的水溶液與絲光沸石(MOR)室溫下交換24-48小時(shí)，重復(fù)1-5次，80-100°C下烘干15-25小時(shí)，然后升溫至 500°C空氣中恒溫焙燒4-6小時(shí)，得到鈷負(fù)載絲光沸石(Co-MOR)；2)在一定的pH值下(如pH值為2-9)，用0. 01_2mol/L的含F(xiàn)e3+的水溶液與Co-MOR 交換24-48小時(shí)，重復(fù)1-5次，80-100°C下烘干15-25小時(shí)，然后升溫至500°C空氣中恒溫焙燒4-6小時(shí)，得到鈷鐵負(fù)載絲光沸石(CoFe-MOR)催化劑。本發(fā)明催化劑制備過程簡單，成本低廉，用于氧化亞氮催化分解活性高，穩(wěn)定性好。適用于硝酸生產(chǎn)工廠N2O的減排過程，應(yīng)用前景十分廣闊。本發(fā)明也可被應(yīng)用于其它工業(yè)源，如己二酸廠等N2O的減排過程。


圖1 :CoFe-M0R、FeCo-M0R、Co-M0R和Fe-MOR催化劑不同溫度下N2O分解活性(空速為 30，OOOtT1，N2O 濃度為 0. 5% ) ο圖2 =CoFe-MOR在不同氣氛下N2O分解活性(空速為30，OOOh^N2O濃度為0. 5%， N2O 為 0.5%，O2 為 5%，NO 為 0. 1%，H20 為 2% )。圖3 =CoFe-MOR催化劑模擬污染氣氛下N2O分解穩(wěn)定性測試(空速為30，OOOtT1， N2O 濃度為 0. 5%，O2 為 5%，NO 為 0. 1%，H20 為 2% )。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 :CoFe-M0R催化劑，空速為30，OOOh—1，N2O濃度為0. 5%，不同溫度下N2O
分解反應(yīng)活性。反應(yīng)起始溫度為280°C，全轉(zhuǎn)化溫度為430°C。CoFe-MOR的制備1)在pH為6條件下，用0. lmol/L的含Co2+的水溶液與MOR交換24小時(shí)，重復(fù)3次，80°C下烘干24小時(shí)，然后升溫至500°C空氣中恒溫焙燒4小時(shí)，得到 Co-MOR ；2)在pH值為6條件下，用0. lmol/L的含F(xiàn)e3+的水溶液與Co-MOR交換24小時(shí)， 重復(fù)3次，80°C下烘干24小時(shí)，然后升溫至500°C空氣中恒溫焙燒4小時(shí)，得到CoFe-MOR催化劑。催化反應(yīng)采用固定床連續(xù)流動反應(yīng)評價(jià)裝置，在N2O初始濃度為0.5%，空速為 βΟ,ΟΟΟΙΓ1，溫度為2801時(shí)隊(duì)0開始轉(zhuǎn)化，355°C轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%，430°C全轉(zhuǎn)化。
實(shí)施例2 不同交換順序制備的鐵鈷負(fù)載絲光沸石(FeCo-MOR)催化劑，空速為 30，OOOtT1，N2O濃度為0. 5%，不同溫度下N2O分解活性。反應(yīng)起始溫度為325°C，全轉(zhuǎn)化溫度為525°C。FeCo-MOR的制備1)在pH為6條件下，用0. lmol/L的含F(xiàn)e3+的水溶液與MOR交換24小時(shí)，重復(fù)3次，80°C下烘干24小時(shí)，然后升溫至500°C空氣中恒溫焙燒4小時(shí)，得到鐵負(fù)載絲光沸石( Fe-MOR)；2)在pH為6條件下，用0. lmol/L的含Co2+的水溶液與Fe-MOR交換24小時(shí)，重復(fù)3次，80°C下烘干24小時(shí)，然后升溫至500°C空氣中恒溫焙燒4小時(shí)，得到FeCo-MOR催化劑。催化反應(yīng)采用固定床連續(xù)流動反應(yīng)評價(jià)裝置，在N2O初始濃度為0. 5 %，空速為 βΟ,ΟΟΟΙΓ1，溫度為3501時(shí)隊(duì)0開始轉(zhuǎn)化，455°C轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%，575°C全轉(zhuǎn)化。實(shí)施例3 =CoFe-MOR催化劑，空速為30，OOOtT1，N2O濃度為0. 5%，不同干擾氣氛下 (Ν0，02，Η20)，不同溫度N2O的分解活性。結(jié)果表明在NO，O2，H2O分別單獨(dú)和共同存在時(shí)，N2O 的50%轉(zhuǎn)化溫度分別為355，350，375和380 0C0催化劑為實(shí)例1中的CoFe-MOR催化劑，評價(jià)在實(shí)例1中的裝置上進(jìn)行。催化劑用量為0. Ig,空速為30，OOOtT1，調(diào)整各種氣體流量和平衡氣He氣流量，使初始濃度N2O為 0.5%，02為5%，吣為0.1%，!120為2%。從200-600°C程序升溫，考察N2O轉(zhuǎn)化率。結(jié)果表明在N0，02，H2O分別單獨(dú)和共同存在時(shí)，N2O的50%轉(zhuǎn)化溫度分別為355，350，375和380°C。實(shí)施例4 =CoFe-MOR催化劑活性穩(wěn)定性評價(jià)。與實(shí)例3所用催化劑和評價(jià)裝置相同?？账贋?30, OOOh"1, N2O 濃度為 0. 5%，N2O 為 0. 5%, O2 為 5%, NO 為 0. 1%, H2O 為 2%0 3751時(shí)隊(duì)0轉(zhuǎn)化率為71%，4001時(shí)隊(duì)0轉(zhuǎn)化率為92%，4251時(shí)N2O轉(zhuǎn)化率為100% ；且反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行100小時(shí)后，催化劑的活性沒有明顯衰減。
權(quán)利要求
1.一種催化氧化亞氮分解的催化劑，其特征在于是以絲光沸石(MOR)分子篩為載體， 負(fù)載雙金屬Co和Fe為活性組分。分子表達(dá)式為CoFe-M0R，各組分含量為Co為1_10%、 Fe 為 0. 1-5 %、MOR 為 80-98 %。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑通過兩步水溶液離子交換法先負(fù)載Co，后負(fù)載Fe活性成分到MOR分子篩上制備得到，具體步驟如下1)在pH值為2-9，用0.01-2mol/L的含Co2+的水溶液與MOR在室溫下交換24-48小時(shí)，重復(fù)1-5次，80-100°C下烘干15-25小時(shí)，然后于500°C空氣中恒溫焙燒4_6小時(shí)，得到鈷負(fù)載的MOR(Co-MOR)；2)在pH值為2-9，用0.01-2mol/L的含F(xiàn)e3+的水溶液與Co-MOR在室溫下交換24-48 小時(shí)，重復(fù)1-5次，80-100°C下烘干15-25小時(shí)，然后于500°C空氣中恒溫焙燒4_6小時(shí)，得到上述催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于催化氧化亞氮分解的鈷鐵雙金屬負(fù)載絲光沸石催化劑及制備方法。該催化劑在空速為30，000h-1，反應(yīng)溫度為400-500℃，N2O濃度為0.1-30％，H2O為2-10％時(shí)，可以將污染排放體系中大部分或者全部的N2O分解為N2和O2。且催化劑具有很高的穩(wěn)定性，在模擬硝酸廠尾氣排放下連續(xù)進(jìn)行100小時(shí)后，催化劑的活性沒有衰減。該催化劑制備過程簡單，成本低廉，用于氧化亞氮催化分解活性高，穩(wěn)定性好。該技術(shù)具有廣泛的適用性，可用于很多工業(yè)源N2O的減排過程(如硝酸生產(chǎn)、己二酸生產(chǎn)等過程)，應(yīng)用前景十分廣闊。
文檔編號B01J29/24GK102380410SQ201110240389
公開日2012年3月21日 申請日期2011年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月19日
發(fā)明者張新艷, 李進(jìn)軍, 王卓, 王海林, 程杰, 郝鄭平 申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心