專利名稱：微波條件下雙功能型鈀基催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，特別是一種微波條件下雙功能型鈀基催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
鈀基催化劑是一種性能優(yōu)良的加氫催化劑，同時(shí)具有獨(dú)特的耐硫效果，在高硫含量條件下仍能保持40 %以上的催化活性。鈀負(fù)載型催化劑的制備方法和工藝條件與催化劑的活性、耐硫穩(wěn)定性和抗積碳性能密切相關(guān)，目前鈀基催化劑的制備方法多樣，具體如下
普通浸漬法
發(fā)明專利號(hào)為200510060265. 1公開的采用浸漬吸附制備一種( 基復(fù)合氧化物涂層負(fù)載鈀金屬催化劑的方法按比例準(zhǔn)確稱取La203、Ce(N03) 36H20和檸檬酸于水中攪拌溶解得涂覆液。將堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬于涂覆液后取出，除去殘留于蜂窩陶瓷載體孔道中的涂覆液；室溫至50 °C晾至表面干燥，經(jīng)120 °C干燥1 h、500 °C馬弗爐焙燒1 h ；重復(fù)上述過程2 3次，至涂覆液浸漬吸附完全，于500 0C馬弗爐焙燒4h得( 基復(fù)合氧化物涂層載體；再通過浸漬法負(fù)載適量的貴金屬組分鈀，經(jīng)120 °C干燥1 h，900 °C焙燒4 h制得催化劑成品。共沉淀法
發(fā)明專利號(hào)為200610105 . 9公開的采用共沉淀法制備一種氫氧化物擔(dān)載鈀金屬催化劑的制備方法將1 M的Fe(NO3)3溶液10 ml與0. 29 M的&PdCl4溶液0. 2 ml混合均勻，強(qiáng)烈攪拌下逐滴加入到20 ml 1 M的NaOH溶液中形成共沉淀，調(diào)節(jié)PH值為8，繼續(xù)攪拌 2 11，靜置2.5 h，過濾，蒸餾水洗滌，50 °C干燥10 h，制得催化劑。溶膠一凝膠法
發(fā)明專利號(hào)03107372. 7公開的采用溶膠一凝膠法制備一種鈦礦復(fù)合氧化物負(fù)載鈀催化劑的制備以La (NO3) 36H20、Co (NO3) 36H20和PdCl2為原料，配制成的可溶性鹽濃度為0. 2 mol/L，按LaCoa95Pdatl5O3比例取各種鹽溶液混合。以檸檬酸為絡(luò)合劑，在70 °C強(qiáng)力攪拌下， 滴加可溶性鹽溶液800 ml，攪拌溶膠至凝膠化；經(jīng)120 °C干燥處理、850 °C馬弗爐焙燒5 h ； 制得催化劑。上述幾種負(fù)載型催化劑的制備方法均存在著工藝復(fù)雜、成本高、耗時(shí)長、催化劑耐硫穩(wěn)定性較低或操作不方便和問題。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的是要克服已有技術(shù)中的不足之處，提供一種工藝過程簡單、效率高的雙功能型鈀基催化劑的制備方法。技術(shù)方案本發(fā)明的微波條件下雙功能型鈀基催化劑的制備方法，包括如下步驟
(1)采用Al (OH) 3凝膠為原料，常溫干燥后制成粒徑為5 mm的球形顆粒；(2)對(duì)球形顆粒的Al(OH) 3凝膠進(jìn)行微波處理，先在200-400 W微波功率條件下焙燒 30-160 min，再在500-700 W微波功率條件下焙燒30-160 min，之后自然冷卻至室溫，得到 Y-Al2O3載體材料；
(3)將Y-Al2O3載體材料破碎成0.6-0. 9 mm粒度的顆粒備用；
(4)將PdCl2溶于鹽酸溶液中配成0.02 mol · L—1的PdCl2溶液，按金屬Pd與γ -Al2O3 質(zhì)量體積比為1 100-3:100比例混合破碎后的Y -Al2O3載體材料和配制好的0. 02 mol -L"1 PdCl2溶液，混合后加水定容至固液比為1:30 (g/ml)的溶液；
(5)將定容好的溶液在30-80°C下攪拌，使Y-Al2O3載體材料浸漬2 h，之后將其在 60-100 0C下蒸干，然后在200-800 W功率下微波焙燒30-180 min,制得Pd/ y -Al2O3催化劑。所述PdCl2純度為50%_70%的粉末。有益效果由于采用了上述技術(shù)方案，有效縮短了催化劑的制備時(shí)間，使雙功能型鈀基催化劑中的酸性催化劑成分Y-Al2O3的比表面積和中孔容積顯著提高，孔徑分布均勻規(guī)整，熱穩(wěn)定性良好，同時(shí)微波焙燒使Y -Al2O3表面的酸性中心數(shù)量增加，表面酸強(qiáng)度增強(qiáng)，提供了更多有效的甲醇脫水反應(yīng)中心；微波焙燒的制備方法使雙功能催化劑中的金屬催化劑成分鈀在Y-Al2O3表面高度分散，有效改善了催化劑表面的鈀晶粒晶體類型，使鈀晶粒細(xì)小、均勻且規(guī)整，有效阻止了鈀金屬在載體表面的團(tuán)聚作用，抗硫穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，同時(shí)鈀晶粒表面自由能強(qiáng)度適中，提供了更多有效的甲醇合成反應(yīng)中心。與傳統(tǒng)的催化劑制備技術(shù)相比，微波技術(shù)可以有效縮短催化劑的制備時(shí)間，改善催化劑表面的晶體類型，提高催化劑的活性，在催化領(lǐng)域必然具有更加廣闊的應(yīng)用前景。其優(yōu)點(diǎn)微波焙燒制備的催化劑的一氧化碳轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性及催化劑的穩(wěn)定性和抗積碳性能均有大幅提高，為催化劑的制備提供了一條新途徑，其工藝簡單、條件溫和、能耗小，時(shí)間短。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一、
(1)采用凝膠沉淀法制備的Al(OH) 3 (氫氧化鋁)凝膠為原料，在常溫干燥后使用已有常規(guī)的柱管成型或旋轉(zhuǎn)盤成型技術(shù)制成粒徑為5 mm的球形顆粒；
(2)對(duì)得到的球形顆粒的Al(OH) 3凝膠進(jìn)行微波處理，先在300 W微波功率條件下焙燒 100 min，再在600 W微波功率條件下焙燒80 min，之后自然冷卻至室溫，得到γ-Al2O3 (活性氧化鋁)載體材料；
(3)將得到的Y-Al2O3載體材料破碎成0. 6-0. 9 mm粒度的顆粒備用；
(4)將純度為50%-70%的PdCl2(氯化鈀)粉末溶于HCl (鹽酸)溶液中配成0. 02 mol化一1 的PdCl2溶液，準(zhǔn)確稱取破碎后的γ-Al2O3載體材料5 g，將其加于配制好的18.6 ml的 0.02 mol · Γ1 PdCl2 溶液中，定容至 150 ml ；
(5)將定容好的溶液在50°C下攪拌浸漬2 h，之后在60 °C下蒸干，然后在400 W功率下微波焙燒120 min，制得鈀負(fù)載量為2 %重量百分比的Pd/γ-Al2O3 (鈀基活性氧化鋁)催化劑。催化劑的表征催化劑比表面積、總孔容積和平均孔徑分別304. 7 m2 .^',0. 3522cm3 · g-1和4. 589 nm ；鈀金屬分散度和晶粒平均直徑分別為18. 77%和5. 49 nm ；催化劑表面酸量為0. 75 mmol. g4。催化劑的性能分析在反應(yīng)條件T=300 0C, P=3. 0 MPa, GHSV= 1600 L · kg"1 · tT1， H2:CO:N2:CO2:H2S=50:25:19. 95:5:0. 5所得的Pd/ y -Al2O3催化劑的一步法合成二甲醚
催化性能為一氧化碳的轉(zhuǎn)化率51. 4%，主要有效產(chǎn)物包括二氧化碳、甲醇、二甲醚等，其中甲醇和二甲醚的單程選擇性分別為19. 5%和65. 6%。與傳統(tǒng)焙燒制得的催化劑相比，所制備的Pd/Y-Al2O3催化劑表面鈀金屬高度分散，晶粒分布均勻，顆粒規(guī)整；用于煤基合成氣一步法合成甲醇反應(yīng)，本方法制備催化劑具有更高的一氧化碳轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性；同時(shí)催化劑具有更高的耐硫活性和抗積碳性能。實(shí)施例二、
(1)采用凝膠沉淀法制備的Al(OH)3凝膠為原料；常溫干燥后使用常規(guī)的柱管成型或旋轉(zhuǎn)盤成型技術(shù)制成粒徑為5 mm的球形顆粒；
(2)對(duì)步驟(1)得到的球形Al(OH)3進(jìn)行微波焙燒，微波焙燒制度如下300 W微波功率條件下焙燒100 min ；500 W條件下煅燒100 min ；自然冷卻到室溫得到Y(jié)-Al2O3載體，并破碎成0. 6-0. 9 mm粒度的顆粒；
(3)將純度為50%-70%的PdCl2(氯化鈀)粉末溶于HCl (鹽酸)溶液中配成0. 02 mol化一1 的PdCl2溶液；準(zhǔn)確稱取步驟(2)得到的Y-Al2O3載體材料5 g，將其加于27.9 ml配制好的 0. 02 mol · Γ1 PdCl2 溶液中，定容至 150 ml ；
(4)將定容好的溶液在40°C下攪拌浸漬2 h,80 °(下蒸干，500 W功率下微波焙燒100 min,制得鈀負(fù)載量為3%重量百分比的Pd/ y -Al2O3催化劑。所得到的催化劑比表面積、總孔容積和平均孔徑分別為276. 1 m2 · g-1,，。· 3308 cm3 · g—1和4. 401 nm ；鈀金屬分散度和晶粒平均直徑分別為14. 21%和7. 74 nm ；催化劑表面酸量為 0. 68 mmol. g-1。催化劑的性能分析在反應(yīng)條件T=300 0C, P=3. 0 MPa, GHSV= 1600 L · kg"1 · tT1， H2:CO:N2:CO2:H2S=50:25:19. 95:5:0. 5所得的Pd/ y -Al2O3催化劑的一步法合成二甲醚
催化性能一氧化碳的轉(zhuǎn)化率為52. 3%，主要有效產(chǎn)物包括二氧化碳、甲醇、二甲醚等，其中甲醇和二甲醚的單程選擇性分別為24. 7%和60. 8%。通過與傳統(tǒng)焙燒方式制的的催化劑比較，本方法制備的Pd/ Y -Al2O3催化劑表面鈀金屬高度分散，晶粒分布均勻，顆粒規(guī)整；用于煤基合成氣一步法合成甲醇反應(yīng)，本方法制備催化劑具有更高的一氧化碳轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性；同時(shí)催化劑具有更高的耐硫活性和抗積碳性能。實(shí)施例三、
(1)采用凝膠沉淀法制備的Al(OH)3凝膠為原料；常溫干燥后使用常規(guī)的柱管成型或旋轉(zhuǎn)盤成型技術(shù)制成粒徑為5 mm的球形顆粒；
(2)對(duì)步驟(1)得到的球形Al(OH)3進(jìn)行微波焙燒，微波焙燒制度如下400 W微波功率條件下焙燒60 min ；700 W條件下煅燒60 min ；自然冷卻到室溫得到Y(jié)-Al2O3載體，并破碎成0. 6-0. 9 mm粒度的顆粒；
(3)將純度為50%-70%的PdCl2(氯化鈀)粉末溶于HCl溶液中配成0. 02 mol · L—1的PdCl2溶液；準(zhǔn)確稱取步驟(2)得到的γ-Al2O3載體材料5 g，將其加于18.6 ml配制好的 0.02 mol · Γ1 PdCl2 溶液中，定容至 150 ml ；
(4)將定容好的溶液在70 °C下攪拌浸漬2 h,100 °(下蒸干，700 W功率下微波焙燒60 min,制得鈀負(fù)載量為m重量百分比的Pd/ y -Al2O3催化劑。所得到的催化劑比表面積、總孔容積和平均孔徑分別四3. 8 m2 · g-1,，0. 3632 cm3 · g-1和4. 869 nm ；鈀金屬分散度和晶粒平均直徑分別為16. 59%和6. 85 nm ；催化劑表面酸量為 0.81 mmol.g-1。催化劑的性能分析在反應(yīng)條件T=300 0C, P=3. 0 MPa, GHSV= 1600 L · kg"1 · tT1， H2:CO:N2:CO2:H2S=50:25:19. 95:5:0. 5所得的Pd/ y -Al2O3催化劑的一步法合成二甲醚
催化性能一氧化碳的轉(zhuǎn)化率為47. 4%，主要有效產(chǎn)物包括二氧化碳、甲醇、二甲醚等，其中甲醇和二甲醚的單程選擇性分別為15. 4%和66. 8%。與傳統(tǒng)焙燒制得的催化劑比較，所制備的Pd/ Y -Al2O3催化劑表面鈀金屬高度分散，晶粒分布均勻，顆粒規(guī)整；用于煤基合成氣一步法合成二甲醚反應(yīng)，本方法制備催化劑具有更高的一氧化碳轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性；同時(shí)催化劑具有更高的耐硫活性和抗積碳性能。
權(quán)利要求
1.一種微波條件下雙功能型鈀基催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)采用Al(OH) 3凝膠為原料，常溫干燥后制成粒徑為5 mm的球形顆粒；(2)對(duì)球形顆粒的Al(OH) 3凝膠進(jìn)行微波處理，先在200-400 W微波功率條件下焙燒 30-160 min，再在500-700 W微波功率條件下焙燒30-160 min，之后自然冷卻至室溫，得到 Y-Al2O3載體材料；(3)將Y-Al2O3載體材料破碎成0.6-0. 9 mm粒度的顆粒備用；(4)將PdCl2溶于鹽酸溶液中配成0.02 mol · L—1的PdCl2溶液，按金屬Pd與γ -Al2O3 質(zhì)量體積比為1 100-3:100比例混合破碎后的Y -Al2O3載體材料和配制好的0. 02 mol -L"1 PdCl2溶液，混合后加水定容至固液比為1:30 (g/ml)的溶液；(5)將定容好的溶液在30-80°C下攪拌，使Y-Al2O3載體材料浸漬2 h，之后將其在 60-100 0C下蒸干，然后在200-800 W功率下微波焙燒30-180 min,制得Pd/ y -Al2O3催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波條件下雙功能型鈀基催化劑的制備方法，其特征在于 所述PdCl2純度為50%-70%的粉末。
全文摘要
一種微波條件下雙功能型鈀基催化劑的制備方法，屬于負(fù)載型催化劑的制取領(lǐng)域。采用凝膠沉淀法制備Al(OH)3凝膠，經(jīng)干燥、成型和分段微波焙燒得到γ-Al2O3載體；將γ-Al2O3載體過量浸漬于PdCl2溶液中，經(jīng)恒溫?cái)嚢琛⒄舾?，再?jīng)微波焙燒得到Pd/γ-Al2O3催化劑。將該微波負(fù)載技術(shù)制備的Pd/γ-Al2O3催化劑應(yīng)用于煤基合成氣一步法合成二甲醚反應(yīng)中，催化劑具有較高的CO轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性，同時(shí)，耐硫作用和抗積炭能力強(qiáng)，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。微波輻射法制備耐硫型催化劑易于操作，條件溫和，能耗低，工藝過程簡單。
文檔編號(hào)B01J23/44GK102389793SQ201110243718
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月24日
發(fā)明者劉亞非, 孟獻(xiàn)梁, 宗志敏, 張中彩, 褚睿智, 魏賢勇 申請(qǐng)人:中國礦業(yè)大學(xué)