專利名稱：一種負(fù)載型光催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型光催化劑及其制備方法和用途，具體為將光催化劑負(fù)載在玻璃珠表面，以及使用該負(fù)載型催化劑降解氣態(tài)苯。
背景技術(shù)：
苯是最簡(jiǎn)單的芳香烴，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，揮發(fā)性大，暴露于空氣中很容易擴(kuò)散。室內(nèi)苯來(lái)源廣泛，油漆、涂料、粘合劑、裝飾板材等裝飾材料的揮發(fā)物中都含有苯。由于苯對(duì)人類身體健康的嚴(yán)重威脅，國(guó)際癌癥研究中心(IARC)已將苯列為一類致癌物。苯屬于室內(nèi)常見的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)，針對(duì)這類氣態(tài)污染物，目前常用的處理技術(shù)有冷凝法、物理吸附法和紫外光(催化)降解法等。冷凝法受污染物性質(zhì)影響，對(duì)于低沸點(diǎn)化合物去除較為有效，但對(duì)于高沸點(diǎn)化合物去除效果較差，且耗能高；物理吸附法效果好，但吸附材料吸附容量有限，飽和即失效；紫外光降解法簡(jiǎn)單高效，但能耗較高。紫外光催化降解多利用TW2等做催化劑，它可以去除大多數(shù)有機(jī)物，且能同時(shí)起到殺滅細(xì)菌、病毒的效果，但存在光激發(fā)產(chǎn)生的電子與空穴非常容易復(fù)合，量子效率低，只能被紫外光激發(fā)，而對(duì)占到達(dá)地面太陽(yáng)光總能量絕大部分的可見光不能利用等問題。目前， 研究者主要從兩個(gè)方面解決此問題1)修飾和改性TiO2，提高空穴-電子的分離及移動(dòng)速度，改善其光催化活性，擴(kuò)展其有效光頻率響應(yīng)范圍，提高太陽(yáng)光的利用效率；幻開發(fā)新型光催化劑，使其具有高的光催化活性，且能在更大的光譜范圍內(nèi)被激活。多元復(fù)合金屬氧化物具有多樣的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，響應(yīng)可見光激發(fā)的能帶結(jié)構(gòu)和高的光生載流子移動(dòng)性，被作為潛在的高效光催化材料得到了廣泛研究。鈦酸鉍化合物即屬于這類化合物，它由Bi2O3和TiA復(fù)合而成，具有多種晶相結(jié)構(gòu)，可形成Bi4Ti3012、 Bi2Ti2O7^ Bi2Ti4O11, Bi12TiO20, Bi20TiO32等一系列化合物，通稱為鈦酸鉍化合物。目前，文獻(xiàn)報(bào)道制備鈦酸鉍光催化劑主要采用化學(xué)溶劑分解法和水熱法。研究顯示兩類方法制得的鈦酸鉍均具有較寬的光譜效應(yīng)范圍，尤其是Bi12TiO2tl，其吸收光譜范圍相對(duì)已商業(yè)化的 P-25 (TiO2)催化劑可紅移120 130nm，催化劑顆粒光譜吸收邊值超過500nm，顯示了在可見光區(qū)進(jìn)行光催化反應(yīng)的能力，目前已有用于甲基橙等污染物降解的相關(guān)報(bào)道，但尚無(wú)報(bào)道用于苯的光催化降解研究。另一方面，分散型的光催化劑在使用過程中存在氣阻大、不宜回收、易中毒等缺點(diǎn)，將催化劑負(fù)載在基體材料上進(jìn)行光催化反應(yīng)，不僅可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的高效去除，而且回收方便，便于進(jìn)行再生。負(fù)載基體材料可以是金屬片(板)、玻璃片(板)、硅膠、玻璃珠等， 其中用玻璃珠負(fù)載基體具有材料簡(jiǎn)單易得、成本低、易填裝使用和回收等優(yōu)點(diǎn)，在光催化凈化技術(shù)實(shí)際應(yīng)用方面有開發(fā)潛力。

發(fā)明內(nèi)容
基于以上考慮，本發(fā)明目的在于提供一種負(fù)載型寬光譜光催化劑、其制備方法以及利用所制得的光催化劑降解氣態(tài)苯的用途。該方法可以既保持光催化劑降解能力強(qiáng)，效率高的優(yōu)點(diǎn)，又可以克服其阻力大、不易回收利用的不足，并實(shí)現(xiàn)氣態(tài)苯的高效去除。本發(fā)明提供了一種制備負(fù)載型光催化劑的方法，該方法包括步驟1)玻璃珠預(yù)處理將待處理的直徑為0. 3 0. 5cm的玻璃珠浸沒于質(zhì)量濃度為4%的氫氟酸溶液中， 在40W功率下超聲2小時(shí)后取出，用去離子水沖洗，再用無(wú)水乙醇超聲處理15分鐘后烘干稱重備用；2)催化劑前體溶液制備將29. Ig五水硝酸鉍加入至50ml冰乙酸中完全溶解后，加入80ml乙二醇單甲酯調(diào)節(jié)溶液的表面張力，充分混合均勻后，再加入5ml乙酰丙酮作螯合劑以使溶液穩(wěn)定，最后加入鈦酸四丁酯1. 65g，劇烈攪拌1小時(shí)后，經(jīng)0. 2 μ m濾膜過濾獲得清澈的淡黃色催化劑前體溶液；3)催化劑負(fù)載將步驟1)所得的玻璃珠浸沒于步驟2、所得的催化劑前體溶液中10分鐘后迅速烘干，所述的烘干條件為250°C，20分鐘，重復(fù)步驟幻所述的浸漬-烘干過程3次以上，然后將玻璃珠加熱，按5°C /分鐘的速率升溫至550°C后保持30分鐘，冷卻后即得負(fù)載型鈦酸鉍光催化劑。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供一種采用上述方法制備的負(fù)載型光催化劑；根據(jù)本發(fā)明的再一方面，本發(fā)明提供了上述負(fù)載型光催化劑在去除氣態(tài)苯中的應(yīng)用。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1)經(jīng)處理后的玻璃珠表面形成大量凹槽利于催化劑的附著和固定，不易脫落；2)球狀的催化劑穩(wěn)定性好，易于裝填和回收利用；3)制得催化劑具有寬的光譜響應(yīng)范圍，可利用太陽(yáng)光譜，具有較高的反應(yīng)活性；4)制得催化劑能夠有效去除氣態(tài)苯。


圖1為反應(yīng)裝置的流程圖；其中，1 配氣室；2 液態(tài)苯注入口 ；3 微型循環(huán)泵；4 轉(zhuǎn)子流量計(jì)；5 三通閥；6 氣相色譜-氫火焰檢測(cè)器(GC-FID) ；7 光催化反應(yīng)段；8 溫濕度測(cè)量?jī)x；圖2為負(fù)載前的玻璃珠掃描電鏡圖；圖3為負(fù)載后的玻璃珠掃描電鏡圖；圖4為玻璃珠凹槽內(nèi)的光催化劑圖；圖5為負(fù)載催化劑的激光共聚焦拉曼光譜圖；圖6為在不同初始濃度條件下苯光降解的動(dòng)力學(xué)曲線；圖7為在不同初始濃度條件下苯的催化降解效果圖。
具體實(shí)施例方式下文將結(jié)合具體的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)的介紹，這些描述僅是示例性的，可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
下述實(shí)施例中使用的氙燈光源光譜范圍為290nm 800nm。實(shí)施例1光催化劑的制備本發(fā)明采用化學(xué)溶劑分解法制備光催化劑，具體實(shí)施過程如下1)玻璃珠預(yù)處理將160g直徑為0. 3 0. 5cm的玻璃珠浸沒于質(zhì)量濃度為4%的氫氟酸溶液中，在 40W功率下超聲2小時(shí)后取出，用去離子水沖洗干凈，再用無(wú)水乙醇超聲清洗15分鐘后烘干稱重備用。2)催化劑前體溶液制備將29. Ig五水硝酸鉍溶于50ml冰乙酸中，待其完全溶解后加入80ml乙二醇單甲酯調(diào)節(jié)溶液的粘性和表面張力，加入5ml乙酰丙酮作穩(wěn)定劑和螯合劑以使溶液穩(wěn)定。最后加入1. 65g的鈦酸四丁酯液體，邊加入邊攪拌，攪拌1小時(shí)后，將漿液經(jīng)0. 2 μ m濾膜注射過濾獲得清澈的淡黃色前體溶液。3)催化劑負(fù)載將烘干的玻璃珠分成2份置于不銹鋼網(wǎng)中浸沒于制得的前體溶液10分鐘，勻速緩慢地將鋼網(wǎng)提出后迅速置于250°C的烘箱中烘干，20分鐘后取出，重復(fù)上述浸漬-干燥過程 3次以上。然后將玻璃珠置于馬弗爐中，按5°C /min的速率升至550°C，保持30分鐘，待冷卻后取出，得到負(fù)載型鈦酸鉍催化劑。實(shí)施例2依據(jù)實(shí)施例1所述的方法制備的負(fù)載型催化劑，運(yùn)用掃描電鏡(SEM)研究負(fù)載前后的玻璃珠表面及負(fù)載的催化劑，利用激光共聚焦拉曼(LCS-RQ光譜分析負(fù)載型催化劑的結(jié)構(gòu)。經(jīng)氫氟酸溶液處理后的玻璃珠表面形成大量微米級(jí)的凹槽(如圖幻，負(fù)載后的玻璃珠表面呈淡黃色，催化劑固定在玻璃珠表面及其凹槽中(如圖幻，部分形成了納米級(jí)的團(tuán)聚體(如圖4)，平均大小約為200nmX600nm，通過稱量負(fù)載前后的玻璃珠計(jì)算負(fù)載量平均為2. 5mg催化劑/g玻璃珠。拉曼光譜研究(如圖幻顯示負(fù)載的催化劑具有Ti-CKSZOcnT1、 315CHT1)、O-Ti-O(546cm"\273cm"1)Bi-O(127cm"1)等化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)，證實(shí)制得的光催化劑為鈦酸鉍。實(shí)施例3光催化反應(yīng)1)通過液態(tài)苯注入口 2，將10 μ 1液態(tài)苯滴加到如圖1所示的反應(yīng)裝置的配氣室1中，開啟微型循環(huán)泵3，控制流速為4L/min，用溫濕度測(cè)量?jī)x8控制反應(yīng)條件為溫度 ^±2°C，濕度60士 10%，2小時(shí)后反應(yīng)系統(tǒng)濃度穩(wěn)定在400mg/m3，開啟500W的氙燈光源進(jìn)行反應(yīng)，定時(shí)取樣運(yùn)用氣相色譜進(jìn)行檢測(cè)，光照5小時(shí)后濃度為399mg/m3，基本不變，說明所用光源不能降解氣態(tài)苯，光降解對(duì)本實(shí)驗(yàn)的影響可以忽略。2)通過液態(tài)苯注入口 2，將5μ 1液態(tài)苯滴加到配氣室1中，開啟微型循環(huán)泵3，控制流速為4L/min，反應(yīng)條件為溫度^±2°C，濕度60士 10%，2小時(shí)后反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到平衡濃度201mg/m3，將負(fù)載有催化劑的玻璃珠填充到光催化反應(yīng)段7中，開啟500W的氙燈光源進(jìn)行反應(yīng)，光照5小時(shí)后取樣檢測(cè)苯濃度為125mg/m3，降解率為37. 8%。3)通過液態(tài)苯注入口 2，將10 μ 1液態(tài)苯滴加到配氣室1中，開啟微型循環(huán)泵3，控制流速為4L/min，用溫濕度測(cè)量?jī)x8控制反應(yīng)條件為溫度沈士 2°C，濕度60士 10%，2小時(shí)
5后反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到平衡濃度40;3mg/m3，將負(fù)載有催化劑的玻璃珠填充到光催化反應(yīng)段7中，開啟500W的氙燈光源進(jìn)行反應(yīng)，定時(shí)取樣運(yùn)用氣相色譜進(jìn)行檢測(cè)，光照5小時(shí)后取樣檢測(cè)苯濃度為^;3mg/m3，降解率為四.8%。將反應(yīng)后的玻璃珠在通風(fēng)條件下置于氙燈下照射3小時(shí)再生后重復(fù)試驗(yàn)，保持其他條件不變，光照5小時(shí)后取樣檢測(cè)苯濃度為309mg/m3，苯降解率為23.3%，說明催化劑具有可再生性，可以重復(fù)利用。4)通過液態(tài)苯注入口 2，將20 μ 1液態(tài)苯滴加到配氣室1中，開啟微型循環(huán)泵3，控制流速為4L/min，用溫濕度測(cè)量?jī)x8控制反應(yīng)條件為溫度沈士 2°C，濕度60士 10%，2小時(shí)后反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到平衡濃度79;3mg/m3，將負(fù)載有催化劑的玻璃珠填充到光催化反應(yīng)段7中，開啟500W的氙燈光源進(jìn)行反應(yīng)，光照5小時(shí)后取樣檢測(cè)苯濃度為465mg/m3，降解率為41.4%。圖6為在不同初始濃度條件下苯光降解的動(dòng)力學(xué)曲線，從圖中可也獲得不同初始濃度條件下苯光降解的平衡濃度。圖7為在不同初始濃度條件下苯的催化降解效果圖。本發(fā)明提供了一種負(fù)載型光催化劑、其制備方法以及利用該光催化劑降解氣態(tài)苯的用途。其有益之處在于負(fù)載型催化劑易于填裝和回收利用，具有較寬的光譜響應(yīng)范圍和較高的反應(yīng)活性，可以有效地去除氣態(tài)苯。另外，催化劑還可以重復(fù)利用，研究結(jié)果在室內(nèi)空氣凈化方面具有廣闊應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型光催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟1)玻璃珠預(yù)處理將待處理的直徑為0. 3 0. 5cm的玻璃珠浸沒于質(zhì)量濃度為4%的氫氟酸溶液中，在 40W功率下超聲2小時(shí)后取出，用去離子水沖洗，再用無(wú)水乙醇超聲處理15分鐘后烘干；2)催化劑前體溶液制備將29. Ig五水硝酸鉍加入至50ml冰乙酸中，待完全溶解后加入80ml乙二醇單甲酯， 充分混合均勻后，再加入5ml乙酰丙酮，最后加入鈦酸四丁酯1. 65g，劇烈攪拌1小時(shí)后，經(jīng) 0. 2 μ m濾膜過濾獲得催化劑前體溶液；3)催化劑負(fù)載將步驟1)所得的玻璃珠浸沒于步驟幻所得的催化劑前體溶液中10分鐘后迅速烘干， 所述的烘干條件為250°C，20分鐘，重復(fù)步驟幻所述的浸漬-烘干過程3次以上，然后將玻璃珠加熱，按5°C /分鐘的速率升溫至550°C后保持30分鐘，冷卻后即得負(fù)載型鈦酸鉍光催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法制備的負(fù)載型鈦酸鉍光催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的負(fù)載型鈦酸鉍光催化劑在去除氣態(tài)苯中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種寬光譜負(fù)載型光催化劑、其制備方法以及利用該光催化劑降解氣態(tài)苯的用途。本發(fā)明包括玻璃珠預(yù)處理、催化劑前體溶液制備、催化劑負(fù)載、光催化反應(yīng)等過程。保持了光催化劑降解能力強(qiáng)、效率高的優(yōu)點(diǎn)，且負(fù)載型光催化劑易于填裝和回收利用，具有較寬的光譜響應(yīng)范圍和較高的反應(yīng)活性，達(dá)到有效地去除氣態(tài)苯的目的，在室內(nèi)空氣凈化方面具有廣闊應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01D53/86GK102416317SQ20111024470
公開日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2011年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月24日
發(fā)明者劉長(zhǎng)宏, 李尚婕, 海華, 董玉瑛, 趙小菁 申請(qǐng)人:大連民族學(xué)院