專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于凈化低濃度磷化氫的核桃殼活性炭吸附劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于凈化低濃度磷化氫的核桃殼活性炭吸附劑及其制備方法，屬于材料制備技術(shù)應(yīng)用于大氣污染凈化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
黃磷制備、鎂粉制備、次磷酸鈉生產(chǎn)、乙炔生產(chǎn)、飼料發(fā)酵、糧食熏蒸、半導(dǎo)體工業(yè)生產(chǎn)等過(guò)程中所產(chǎn)生的氣體中都含有一定濃度的磷化氫。尾氣中的磷化氫直接排放到大氣中會(huì)造成環(huán)境污染，危害人體健康。若將含磷化氫尾氣尤其是富含CO的黃磷尾氣加以利用，則會(huì)因磷化氫的存在而使催化劑中毒，嚴(yán)重制約了廢物的資源化利用。磷化氫包括在美國(guó)EPA重點(diǎn)控制空氣中190種有害污染物名單中，可見(jiàn)工業(yè)廢氣中磷化氫的凈化問(wèn)題日益突出。目前，國(guó)內(nèi)外處理磷化氫廢氣的方法分為干法和濕法兩大類(lèi)。干法是利用磷化氫的還原性和可燃性，用固體氧化劑或吸附劑來(lái)脫除磷化氫，或者是直接燃燒。濕法則是按其所作用的脫磷劑的不同，又分為氧化還原吸收法和液相催化氧化法。燃燒法屬于傳統(tǒng)的處理方法，目前國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)次磷酸鈉生產(chǎn)廠家均采用此工藝方法處理尾氣中的磷化氫。該方法工藝流程簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)，但該法僅適用于高濃度磷化氫的處理，且在處理過(guò)程中仍然會(huì)有部分磷化氫和磷酸酸霧排入大氣中造成二次污染。黃磷尾氣傳統(tǒng)處理方法中，也是利用此法在高溫下將磷化氫及其它污染物氧化燃燒，但該法不能回收黃磷尾氣中的⑶，能源浪費(fèi)巨大且嚴(yán)重污染大氣環(huán)境。在《云南省2008 2012年磷化工結(jié)構(gòu)調(diào)整工作指導(dǎo)意見(jiàn)》中提出，要使黃磷生產(chǎn)中資源綜合利用取得顯著成效，1萬(wàn)噸及以上裝置的磷爐尾氣利用率要超過(guò)90%，并熄滅“火炬”。因此尋找一種適宜的方法凈化磷化氫廢氣已刻不容緩。氧化還原吸收法是利用磷化氫的還原性與含氧化劑(如次氯酸鈉、高錳酸鉀、濃硫酸、過(guò)氧化氫、磷酸等)的溶液反應(yīng)，來(lái)實(shí)現(xiàn)磷化氫的凈化，此法中需要消耗氧化劑，脫磷效率與氧化劑濃度密切相關(guān)，而且吸收反應(yīng)過(guò)程中氧化劑濃度下降很快，因而存在運(yùn)行成本較高，脫磷效率易波動(dòng)，裝置可操作性差等缺點(diǎn)。中國(guó)專(zhuān)利CN 85105317 (公開(kāi)號(hào))報(bào)道了從乙炔氣體中洗除磷化氫的方法，該方法使用70%的磷酸溶液，但該法流程復(fù)雜，氣體需經(jīng)過(guò)石灰乳洗滌塔預(yù)處理，還需耗用純氧對(duì)洗滌酸進(jìn)行再生，且未提及洗滌后磷化氫的剩余濃度。美國(guó)專(zhuān)利US 5182088揭示以常用銅、鋅氧化物為活性組分，再添加AgO、HgO等促進(jìn)劑，以共沉淀法制備的化學(xué)吸附劑，化學(xué)吸附劑能顯著提升吸附容量，但由于需添加貴金屬(AgO)或高污染性重金屬(HgO、CdO)等促進(jìn)劑，勢(shì)必增加制作成本與日后廢料的處理費(fèi)用。中國(guó)專(zhuān)利CN1565706A公開(kāi)了以銅、鋅、鎂及錳的氧化物中至少一種作為活性組分負(fù)載到選自鋁、硅及鈦的氧化物所組成的族群的載體成分上，提供一種用于化學(xué)吸附磷化氫的清潔劑。該法實(shí)現(xiàn)常溫下化學(xué)吸附去除半導(dǎo)體廠及光電廠制程廢氣中的磷化氫，但未提及清潔劑失效后的再生或其他處理方式，其本質(zhì)上只是將污染從氣相轉(zhuǎn)移到固相中而并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)徹底的凈化。中國(guó)專(zhuān)利CN1345619A公布了一種變壓變溫吸附凈化黃磷尾氣的方法，該工藝是在常溫下直接吸附雜質(zhì)磷，不需將磷催化氧化，省去了原料氣加熱和配氧的過(guò)程。吸附飽和后需加熱再生，并引入一部分凈化氣或是脫硫工藝的解析氣作為再生氣，再生后的解吸氣可用作燃料或直接放空。該法在一定程度上實(shí)現(xiàn)了黃磷尾氣中CO的凈化，但對(duì)再生后的解吸氣處置不夠合理，磷化氫含量更高的再生解吸氣經(jīng)燃燒或直接放空后又進(jìn)入了大氣，并沒(méi)有從本質(zhì)上消除磷化氫對(duì)大氣環(huán)境的污染。活性炭吸附法較其他處理技術(shù)更適用于凈化低濃度磷化氫，其原理是利用磷化氫的強(qiáng)還原性與活性炭上的活性組分反應(yīng)生成磷氧化物或磷酸，利用磷氧化物或磷酸在活性炭上的吸附能力遠(yuǎn)大于磷化氫這一特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)尾氣中低濃度磷化氫的吸附凈化。考慮到空白活性炭對(duì)磷化氫的吸附能力很差，為提高活性炭對(duì)磷化氫的吸附效果，研究者采用酸堿改性、硫化改性和金屬改性等方式對(duì)活性炭進(jìn)行改性，但總的來(lái)說(shuō)，活性炭吸附劑對(duì)磷化氫的吸附容量較小，以往研究中所制備的活性炭吸附劑對(duì)磷化氫的飽和吸附容量最高僅為 140mg/g左右，因此開(kāi)發(fā)對(duì)磷化氫吸附容量較大的活性炭吸附劑成為本發(fā)明的重點(diǎn)內(nèi)容。近年來(lái)，以農(nóng)林廢棄物為原料制備活性炭引起了許多研究者的關(guān)注，而將農(nóng)林廢棄物核桃殼制備而成的活性炭用于凈化低濃度磷化氫未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種用于凈化低濃度磷化氫的核桃殼活性炭吸附劑的制備方法，本方法以農(nóng)林廢棄物核桃殼為原料，采用炭化和氫氧化鉀活化二步法制得核桃殼活性炭，為提高吸附劑對(duì)磷化氫的吸附容量，核桃殼活性炭經(jīng)金屬負(fù)載改性后制得核桃殼活性炭吸附劑，該吸附劑可實(shí)現(xiàn)尾氣中磷化氫的完全脫除，即100%的凈化效率，70°C時(shí)磷化氫在核桃殼活性炭吸附劑上的飽和吸附容量高達(dá)595. 56mg/g，為常規(guī)活性炭吸附劑的4. 2 倍。本發(fā)明目的是這樣實(shí)現(xiàn)的
(1)將原料核桃殼破碎、洗滌并干燥后備用；
(2)將步驟(1)所得的核桃殼原料于一定炭化溫度下氮?dú)獗Ｗo(hù)炭化lh，即得炭化料；
(3)將炭化料與活化劑氫氧化鉀按一定比例固固混合，所得混合料于一定活化溫度下氮?dú)獗Ｗo(hù)活化lh，即得活化料；
(4)將核桃殼活化料用一定濃度的鹽酸洗滌數(shù)次，并用熱蒸餾水漂洗至中性，洗滌后的樣品干燥后即得核桃殼活性炭；
(5)將核桃殼活性炭進(jìn)行金屬負(fù)載改性處理，活性組分為為銅、鋅和鑭，經(jīng)超聲波浸漬、 干燥和焙燒處理后即得用于凈化低濃度磷化氫的核桃殼活性炭吸附劑。具體方法如下
將原料核桃殼破碎至顆粒大小為0. 5^1cm并洗滌，于100°C進(jìn)行干燥處理直至恒重； 洗滌干燥后的原料核桃殼置于管式爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)炭化lh，其中炭化溫度為30(Tl00(rC，升溫速率為5 20°C /min ；將炭化料與活化劑氫氧化鉀按一定比例固固混合均勻后置于管式爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)活化lh，其中炭化料與活化劑氫氧化鉀的質(zhì)量比為1: 0.5、，活化溫度為 50(T90(TC，升溫速率為5 20°C/min ；將核桃殼活化料用0. lmol/L的鹽酸洗滌2次，并用熱蒸餾水漂洗至中性，洗滌后的樣品于110°c恒重后即得核桃殼活性炭；將核桃殼活性炭進(jìn)行金屬負(fù)載改性處理，金屬活性組分為銅、鋅和鑭，采用超聲波浸漬法進(jìn)行改性，30°C下超聲波浸漬40min，浸漬后樣品于110°C下干燥6、h，350°C下焙燒他后即得核桃殼活性炭吸附劑。本發(fā)明具有下列優(yōu)點(diǎn)和效果本發(fā)明提供的核桃殼活性炭吸附劑，是利用農(nóng)林廢棄物核桃殼為原料，經(jīng)主要步驟炭化、活化和金屬負(fù)載而制得的核桃殼活性炭吸附劑，本發(fā)明采用較低濃度的活性組分銅、鋅和鑭作為促進(jìn)劑，取代貴金屬(AgO)或高污染性重金屬 (HgO、CdO)促進(jìn)劑，節(jié)約了處理成本；常規(guī)活性炭對(duì)磷化氫吸附性能較差，本發(fā)明將農(nóng)林廢棄物核桃殼制備而得的空白活性炭經(jīng)金屬負(fù)載后，使其對(duì)磷化氫具有100%的去除效率和高達(dá)595. 56mg/g的飽和吸附容量，實(shí)現(xiàn)了低濃度磷化氫的吸附凈化。采用本發(fā)明制備的核桃殼活性炭吸附劑吸附含低濃度磷化氫廢氣時(shí)，在2(T90°C 的溫度范圍內(nèi)均具有較高的吸附活性，因而該吸附劑為農(nóng)林廢棄物核桃殼的綜合利用和磷化氫廢氣的凈化提供了一種簡(jiǎn)便易行的途徑。


圖1是磷化氫在核桃殼活性炭吸附劑上的吸附等溫線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
將原料核桃殼破碎至顆粒大小為0. 5^1cm并洗滌，于100°C進(jìn)行干燥處理直至恒重；洗滌干燥后的原料核桃殼置于管式爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)炭化lh，其中炭化溫度為600°C，升溫速率為10°C /min ；將炭化料與活化劑氫氧化鉀按一定比例固固混合均勻后置于管式爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)活化lh，其中炭化料與活化劑氫氧化鉀的質(zhì)量比為1:2，活化溫度為800°C，升溫速率為10°C /min ；將核桃殼活化樣用0. lmol/L的鹽酸洗滌2次，并用熱蒸餾水漂洗至中性，洗滌后的樣品于110°C恒重后即得核桃殼活性炭；將核桃殼活性炭進(jìn)行金屬負(fù)載改性處理， 金屬活性組分為銅、鋅和鑭，采用超聲波浸漬法進(jìn)行改性，30°C下超聲波浸漬40min，浸漬后樣品于110°C下干燥6、h，350°C下焙燒他后即得核桃殼活性炭吸附劑，其中銅、鋅和鑭在吸附劑上的負(fù)載量分為2. 5%, 0. 167%和0. 0833%。利用所制得的核桃殼活性炭吸附劑凈化磷化氫，將吸附劑放置于固定床反應(yīng)器中，吸附條件為吸附劑1. 16g、溫度70°C、空速30001^、原料氣中磷化氫濃度為807ppm，氧氣體積分?jǐn)?shù)為1. 0%。此吸附劑對(duì)磷化氫的穿透吸附容量為130. 87mg/g，磷化氫凈化效率隨時(shí)間的變化如下表所示
權(quán)利要求
1 一種用于凈化低濃度磷化氫的核桃殼活性炭吸附劑的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行(1)將原料核桃殼破碎、洗滌并干燥后備用；(2)將步驟(1)所得的核桃殼原料于一定炭化溫度下氮?dú)獗Ｗo(hù)炭化lh，即得核桃殼炭化料；(3)將炭化料與活化劑氫氧化鉀按一定比例固固混合，所得混合料于一定活化溫度下氮?dú)獗Ｗo(hù)活化lh，即得核桃殼活化料；(4 )將核桃殼活化料用一定濃度的鹽酸洗滌數(shù)次，并用熱蒸餾水漂洗至中性，洗滌后的樣品干燥后即得核桃殼活性炭；(5)將核桃殼活性炭進(jìn)行金屬負(fù)載改性處理，金屬活性組分為銅、鋅和鑭，經(jīng)超聲波浸漬、干燥和焙燒處理后即得用于凈化低濃度磷化氫的核桃殼活性炭吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核桃殼活性炭吸附劑的制備方法，其特征在于將原料核桃殼破碎至顆粒大小為0. 5^1cm并洗滌，于100°C進(jìn)行干燥處理直至恒重；洗滌干燥后的原料核桃殼置于管式爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)炭化lh，其中炭化溫度為30(Tl00(rC，升溫速率為5 20°C / min;將炭化料與活化劑氫氧化鉀按一定比例固固混合均勻后置于管式爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)活化 lh，其中炭化料與活化劑氫氧化鉀的質(zhì)量比為1: 0. 5 5，活化溫度為50(T90(TC，升溫速率為5 20°C /min ；將核桃殼活化料用0. lmol/L的鹽酸洗滌2次，并用熱蒸餾水漂洗至中性， 洗滌后的樣品于110°C恒重后即得核桃殼活性炭；將核桃殼活性炭進(jìn)行金屬負(fù)載改性處理，金屬活性組分為銅、鋅和鑭，采用超聲波浸漬法進(jìn)行改性，30°C下超聲波浸漬40min，浸漬后樣品于110°C下干燥6、h，350°C下焙燒他后即得核桃殼活性炭吸附劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于凈化低濃度磷化氫的核桃殼活性炭吸附劑的制備方法，將破碎、洗滌并干燥后的核桃殼原料置于管式爐中于一定溫度下氮?dú)獗Ｗo(hù)炭化1h得炭化料，將炭化料與活化劑氫氧化鉀按一定比例固固混合均勻后置于管式爐中于一定溫度下氮?dú)獗Ｗo(hù)活化1h，核桃殼活化樣經(jīng)鹽酸洗滌、熱蒸餾水漂洗至中性并干燥后即得核桃殼活性炭，將核桃殼活性炭進(jìn)行金屬負(fù)載改性處理，金屬活性組分為銅、鋅和鑭，經(jīng)超聲波浸漬、干燥和焙燒制得核桃殼活性炭吸附劑。其特征是采用核桃殼活性炭吸附劑處理含磷化氫廢氣時(shí)，具有凈化效率高、吸附容量大、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，該吸附劑的開(kāi)發(fā)為農(nóng)林廢棄物核桃殼的綜合利用和磷化氫廢氣的凈化提供了一種簡(jiǎn)便易行的途徑。
文檔編號(hào)B01J20/20GK102423688SQ20111024697
公開(kāi)日2012年4月25日 申請(qǐng)日期2011年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月26日
發(fā)明者余瓊粉, 唐曉龍, 寧平, 張艷, 易紅宏, 楊麗萍 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)