專利名稱：一種磷灰石類固體堿催化合成羥基新戊醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以一種磷灰石類固體堿為催化劑，異丁醛與甲醛發(fā)生縮合反應生成羥基新戊醛的方法。
背景技術(shù)：
羥基新戊醛是一種重要的有機中間體，主要由異丁醛和甲醛縮合生成。縮合反應的催化劑可以是酸催化劑，也可以是堿催化劑。對于異丁醛和甲醛的縮合反應，一般認為在酸催化條件下進行，副反應較多，羥基新戊醛的收率和選擇性較低。因此，工業(yè)生產(chǎn)上通常采用堿催化異丁醛甲醛縮合生產(chǎn)羥基新戊醛。目前國內(nèi)外研究的堿性催化劑主要有五類 一是氫氧化鈉、碳酸鈉等無機堿催化劑，這類催化劑的優(yōu)點是價格低廉、反應溫度低，但存在選擇性差、設(shè)備腐蝕性強等缺點。二是有機胺催化劑，美國專利US380^80曾報道采用有機胺催化異丁醛和甲醛縮合生成羥基新戊醛，且優(yōu)選三乙胺、三甲胺等叔胺類催化劑。有機胺類催化劑的活性和選擇性較好，對設(shè)備腐蝕性小，但有機胺易與甲醛發(fā)生康尼查羅反應， 降低羥基新戊醛產(chǎn)品的純度，并對羥基新戊醛下游產(chǎn)品的生產(chǎn)帶來不利影響。三是陰離子交換樹脂，中國專利CN98813171提出以弱堿性陰離子交換樹脂作為醇醛縮合催化劑，其中樹脂的官能團為伯胺、叔胺、仲胺中的一種或幾種，但樹脂催化劑的活性較低，且反應溫度受樹脂耐熱性的限制。四是不溶于水的堿性氧化物，世界專利W09735825采用MgO催化異丁醛和甲醛的縮合反應，但活性及選擇性均較低，且催化劑使用壽命短。五是堿性離子液體， 中國專利CN101219939A公開了一種陽離子為1，3-二烷基咪唑的堿性離子液體，將其用于異丁醛甲醛縮合合成羥基新戊醛的反應，反應性能好，催化劑易于分離、可重復使用，但離子液體成本高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于針對已有技術(shù)存在的不足，提供一種環(huán)境友好、催化反應性能好、 催化劑成本低、易分離可重復使用的羥基新戊醛合成新方法。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種磷灰石類固體堿催化合成羥基新戊醛的方法，其特征在于異丁醛與甲醛在磷灰石類固體堿催化劑的催化作用下發(fā)生縮合反應生成羥基新戊醛。該磷灰石類固體堿催化劑的化學式為Ax[P04]y&，式中A是2價或1價陽離子，可以是Ca2+、Mg2+、i^2+、Sr2+、Mn2+、Pb2+、 Cd2+、ai2+、&2+、Ba2+、稀土元素離子或堿金屬離子(Na+，K+、Ag+)中的一種或兩種；[PO4]可用 [SiO4] [SO4] 2_、[CO3] 2_、[As0j3\ [VO4]3-或[CrO4]2-中的一種替代；Z 為 F-、0H—或 CF 中的一種；y與χ的比為1/100-2/3，優(yōu)選1/6-3/5。異丁醛和甲醛縮合反應的條件為反應溫度0-80°C、反應壓力0. 1-3. OMPa,甲醛與異丁醛的摩爾比為0. 8-3. 0、反應時間0. 5-6. 0小時、溶劑為H2O(甲醛水溶液中的H2O)或C1-C6的醇與H2O(甲醛水溶液中的H2O)混合，固體堿催化劑用量為原料(異丁醛、甲醛和溶劑)總重量的0. 5-20%，優(yōu)選條件為反應溫度 40-60°C、反應壓力0. 1-1. OMPa,甲醛與異丁醛的摩爾比1. 0-2. 5、反應時間3. 0-5. 0小時、溶劑為H20(甲醛水溶液中的H2O)，固體堿催化劑用量為原料(異丁醛、甲醛和溶劑)總重量的5-10%，反應完畢對反應液進行過濾或離心，得到催化劑經(jīng)溶劑洗滌后可循環(huán)使用。與已有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1)反應溫度低，羥基新戊醛收率和選擇性高；2)催化劑為固體催化劑，成本低，耐水性好，易于分離和回收，可重復使用；3)反應過程無廢液產(chǎn)生，環(huán)境友好，對反應及分離裝置無特殊要求。
具體實施例方式下面將以具體的實施例來加以說明，但本發(fā)明保護范圍不局限于這些實施例。實施例1將20g異丁醛，20g 37%甲醛水溶液，2g Caltl [POj6 [OH] 2催化劑加入IOOml反應釜內(nèi)，密閉，通入氮氣置換3次，壓力0. IMPa，升溫至40°C反應5小時。結(jié)果見表1。實施例2反應溫度為60°C，其余條件及催化劑用量同實施例1。結(jié)果見表1。實施例3將20g異丁醛，20g 37%甲醛水溶液，2g Caltl [POj6 [OH] 2催化劑加入IOOml反應釜內(nèi)，密閉，通入氮氣置換3次，壓力l.OMPa，升溫至40°C反應5小時。結(jié)果見表1。實施例4將20g異丁醛，50g 37%甲醛水溶液，2g Caltl [POj6 [OH] 2催化劑加入IOOml反應釜內(nèi)，密閉，通入氮氣置換3次，壓力0. IMPa，升溫至40°C反應5小時。結(jié)果見表1。實施例5將20g異丁醛，20g 37%甲醛水溶液，2g Ca6[P04] [OH] 2催化劑加入100ml反應釜內(nèi)，密閉，通入氮氣置換3次，壓力0. IMPa，升溫至40°C反應5小時。結(jié)果見表1。實施例6將20g異丁醛，20g 37%甲醛水溶液，2g Caltl [VOj6
2催化劑加入100ml反應釜內(nèi)，密閉，通入氮氣置換3次，壓力0. IMPa，升溫至40°C反應5小時。結(jié)果見表1。實施例7將20g異丁醛，20g 37%甲醛水溶液，2g Mgltl [POj6
2催化劑加入100ml反應釜內(nèi)，密閉，通入氮氣置換3次，壓力0. IMPa，升溫至40°C反應5小時。結(jié)果見表1。實施例8將20g異丁醛，20g 37%甲醛水溶液，2g Caltl[POj6Cl2催化劑加入100ml反應釜內(nèi)，密閉，通入氮氣置換3次，壓力0. IMPa，升溫至40°C反應5小時。結(jié)果見表1。實施例9將20g異丁醛，20g 37%甲醛水溶液，Iml甲醇，2g Caltl [P04] 6
2催化劑加入 IOOrnl反應釜內(nèi)，密閉，通入氮氣置換3次，壓力0. IMPa,升溫至40 V反應5小時。結(jié)果見表 1。實施例10考察固體堿催化劑重復使用性。反應條件和催化劑與實施例1相同，縮合反應后將催化劑過濾，去離子水洗滌，所得催化劑再用于反應，重復5次。結(jié)果見表2。
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對比實施例1將20g異丁醛，20g 37%甲醛水溶液，Ig三乙胺加入IOOml反應釜內(nèi)，密閉，通入氮氣置換3次，壓力0. IMPa,升溫至40°C反應5小時。結(jié)果見表1。對比實施例2將20g異丁醛，20g 37%甲醛水溶液，Ig氫氧化鈉加入IOOml反應釜內(nèi)，密閉，通入氮氣置換3次，壓力0. IMPa，升溫至40°C反應5小時。結(jié)果見表1。對比實施例3將20g異丁醛，20g 37%甲醛水溶液，IOg陰離子交換樹脂加入IOOml反應釜內(nèi)，密閉，通入氮氣置換3次，壓力0. IMPa，升溫至40°C反應5小時。結(jié)果見表1。對比實施例4將20g異丁醛、20g 37%甲醛水溶液，2g MgO加入IOOml反應釜內(nèi)，密閉，通入氮氣置換3次，壓力0. IMPa,升溫至40°C反應5小時。結(jié)果見表1.表1不同實施例的反應條件及結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種由異丁醛和甲醛催化合成羥基新戊醛的方法，其特征在于異丁醛和甲醛在固體堿的催化作用下縮合生成羥基新戊醛，固體堿為磷灰石類化合物，其化學式為Ax[P04]yZ2， 式中 A 是 2 價或 1 價金屬陽離子，[PO4]可用[SiO4][SOJ2-、[C03]2—、[AsO4][V04]3_ 或 [CrO4F中的一種替代，Z為F_、or或Cl_中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于A是2價或1價金屬陽離子，可以是Ca2+、 Mg2+、i^2+、Sr2+、Mn2+、Pb2+、Cd2+、ai2+、&2+、Ba2+、稀土元素離子或堿金屬離子(Na+，K+、Ag+)中的一種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于固體堿催化劑中，y與χ的比為1/100-2/3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于異丁醛和甲醛縮合反應是在溫度為 0-80°C，壓力為0. 1-3. OMPa,甲醛與異丁醛摩爾比為0. 8-3. 0，反應時間為0. 5-6. 0小時條件下進行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用于異丁醛和甲醛縮合反應的固體堿催化劑用量為原料(異丁醛、甲醛和溶劑)總重量的0. 5-20%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于異丁醛和甲醛縮合反應的溶劑選自H2O(甲醛水溶液中的H2O)或C1-C6的醇與H2O(甲醛水溶液中的H2O)混合。
全文摘要
一種磷灰石類固體堿催化合成羥基新戊醛的方法本發(fā)明公開一種由異丁醛和甲醛在磷灰石類固體堿催化劑上合成羥基新戊醛的方法。磷灰石類固體堿催化劑的化學式為Ax[PO4]yZ2，式中A是2價或1價陽離子，可以是Ca2+、Mg2+、Fe2+、Sr2+、Mn2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Zr2+、Ba2+、稀土元素離子或堿金屬離子(Na+，K+、Ag+)中的一種或兩種；[PO4]可用[SiO4]4-、[SO4]2-、[CO3]2-、[AsO4]3-、[VO4]3-或[CrO4]2-中的一種替代；Z為F-、OH-或Cl-中的一種，y與x的比為1/100-2/3。本發(fā)明所述的方法具有環(huán)境友好，催化反應性能好，催化劑成本低、易分離、可重復使用等優(yōu)點。利用本技術(shù)，異丁醛轉(zhuǎn)化率可達到95％，羥基新戊醛收率可達到85％。
文檔編號B01J27/18GK102417443SQ201110249149
公開日2012年4月18日 申請日期2011年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月26日
發(fā)明者任家文, 劉慧慧, 劉曉暉, 盧冠忠, 張志剛, 王麗, 王筠松, 王艷芹, 詹望成, 趙寧博, 郭楊龍, 郭耘, 龔學慶 申請人:華東理工大學