專利名稱：氣體的純化方法和氣體純化裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及除去半導(dǎo)體制造等中使用的氮?dú)狻鍤獾炔换顫姎怏w中含有的烴類、 氫、一氧化碳、二氧化碳、氧和水而進(jìn)行純化的方法及該裝置。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體制造工藝中需要氮?dú)狻鍤獾雀呒兌炔换顫姎怏w。這些不活潑氣體通常由深冷式空氣分離裝置制造。由深冷式空氣分離裝置制造的不活潑氣體中含有作為雜質(zhì)的 PPm ppb級(jí)的甲烷、氫、一氧化碳、二氧化碳、氧和水等。近年隨著半導(dǎo)體的高集成化，期待半導(dǎo)體制造工藝中使用的不活潑氣體中的雜質(zhì)濃度為PPb以下。因此，需要進(jìn)一步純化不活潑氣體的原料氣體，但難以有效地除去原料氣體中包含的烴類。此外，近年隨著半導(dǎo)體工廠的大規(guī)模化，不活潑氣體的用量也大幅增加。隨之，促進(jìn)了大型不活潑氣體純化設(shè)備的引入，但隨著半導(dǎo)體的激烈的價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)，強(qiáng)烈期待不活潑氣體純化設(shè)備的成本降低。作為除去原料氣體中的微量雜質(zhì)而進(jìn)行純化的方法，已知有專利文獻(xiàn)1。專利文獻(xiàn) 1中提出了用催化劑將烴類、一氧化碳、氧和氫轉(zhuǎn)化成碳酸氣體和水后，在催化劑層除去氧， 在第一吸附層除去二氧化碳，在第二吸附層除去水分的方法。然而，該方法中由于催化劑與原料氣體反應(yīng)產(chǎn)生大量水分，所以在該影響下存在催化劑層中的氧除去效率降低的問(wèn)題。作為純化原料氣體的其它方法，專利文獻(xiàn)2提出了使用鋯吸氣劑的雜質(zhì)除去方法。然而，由于鋯吸氣劑昂貴且不可再生，所以該方法不適用于大量的原料氣體純化。專利文獻(xiàn)3中公開了用還原金屬除去原料氣體中的氧和一氧化碳，接著，用沸石等吸附劑除去二氧化碳和水的方法。該方法中，可用氫氣使吸附雜質(zhì)后的還原金屬再生，因而可再利用還原金屬。然而，原料氣體中的二氧化碳分壓為ppb級(jí)時(shí)，沸石的二氧化碳吸附量變得非常少。因此，在純化大量的不活潑氣體時(shí)，需要大量的沸石，從而成為裝置大型化且成本上升的主要原因。專利文獻(xiàn)4中公開了用氧化鋅除去原料氣體中的二氧化碳后，用鎳催化劑或銅催化劑除去氧和一氧化碳，進(jìn)而用合成沸石除去水的方法。在此純化方法中，通過(guò)鎳催化劑除去一氧化碳和氧時(shí)，由其催化作用產(chǎn)生微量的二氧化碳。因此，需要大量填充用于再次吸附因催化作用產(chǎn)生的二氧化碳的合成沸石。因此，吸附塔變大，從而不活潑氣體純化設(shè)備的成本上升。在專利文獻(xiàn)5和專利文獻(xiàn)6中，公開了用氧化鋁除去原料氣體中的二氧化碳的方法。不管是哪一種方法，均記載了通過(guò)使氧化鋁含有堿金屬、土族金屬來(lái)增加氧化鋁對(duì)二氧化碳的吸附量。然而，不管是哪一種方法，均以空氣中的二氧化碳、即400ppm左右的高濃度二氧化碳為除去對(duì)象，而沒(méi)有對(duì)低濃度二氧化碳進(jìn)行吸附處理的見(jiàn)解。進(jìn)而，在400ppm左
3右的高濃度二氧化碳的吸附處理中，沸石比氧化鋁更多地吸附二氧化碳。因此，以往在純化裝置中，主要使用沸石作為二氧化碳吸附劑。在上述現(xiàn)有發(fā)明方法中，為了純化大量的原料氣體，均需要對(duì)應(yīng)它的較大的吸附塔。此外，由于吸附劑昂貴，制造成本變高。因此，期望有效地純化大量不活潑氣體的方法。專利文獻(xiàn)1 日本專利第沈40513號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利第2741622號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本專利第沈02670號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本專利第3462604號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開平11-518號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特開2001-104737號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于，在包括氮?dú)饣蛳∮袣怏w的原料氣體的純化中，除去烴類、氫、 一氧化碳、二氧化碳、氧和水時(shí)，可使純化裝置小型化，可減少昂貴的催化劑的填充量，可降低純化成本。為了解決此課題，本發(fā)明的第一方式為氣體純化方法，除去包括氮?dú)饣蛳∮袣怏w的原料氣體中的烴類、氫、一氧化碳、二氧化碳、氧和水，其特征在于，具備使所述原料氣體與催化劑接觸，使所述烴類、氫和一氧化碳與氧化性氣體反應(yīng)，從而生成二氧化碳和水的工序；使接觸所述催化劑之后的所述原料氣體與水分吸附劑接觸，從而除去水的工序；使除去所述水之后的所述原料氣體與鎳催化劑接觸，從而除去反應(yīng)殘留物氧的工序；和使除去所述氧之后的所述原料氣體與含有0. 1 10wt%鈉的氧化鋁接觸，從而除去二氧化碳的工序。第二方式為第一方式的氣體純化方法，其特征在于，相對(duì)于與所述催化劑反應(yīng)的烴類、氫和一氧化碳的量，能以化學(xué)計(jì)量進(jìn)行氧化的量以上的氧化性氣體未含有在所述原料氣體中時(shí)，向所述原料氣體供給氧化性氣體直至達(dá)到能以化學(xué)計(jì)量氧化所述烴類、氫和一氧化碳的量以上的量之后，使所述原料氣體與所述催化劑接觸。第三方式為第一方式或第二方式的氣體純化方法，其特征在于，所述原料氣體中的二氧化碳分壓為19 以下。第四方式為第一方式至第三方式中任意一種的氣體純化方法，其特征在于，所述鎳催化劑的體積換算的填充量為Va(L)，所述氧化鋁的體積換算的填充量為Vb(L)時(shí)，它們的填充量比(Va/Vb)滿足Va/Vb < 1的關(guān)系。第五方式為第一方式至第四方式中任意一種的氣體純化方法，其特征在于，所述催化劑在由活性氧化鋁、硅藻土、活性炭中的任意一種或兩種以上構(gòu)成的載體上擔(dān)載有 0. 01 Pt、Pd、Ru、Ag、Cu、Mn中的任意一種或兩種以上。第六方式為第一方式至第五方式中任意一種的氣體純化方法，其特征在于，所述氧化性氣體為氧。第七方式為第一方式至第六方式中任意一種的氣體純化方法，其特征在于，所述烴類為甲烷。第八方式為氣體純化裝置，除去包括氮?dú)饣蛳∮袣怏w的原料氣體中的烴類、氫、一氧化碳、二氧化碳、氧和誰(shuí)，其特征在于，具備填充有催化劑的催化劑塔；和在所述催化劑塔的下游側(cè)設(shè)置的、從所述原料氣體的流入側(cè)向流出側(cè)依次填充有水分吸附劑、鎳催化劑和含有鈉的氧化鋁的吸附塔。本發(fā)明的氣體純化方法通過(guò)使包括氮?dú)饣蛳∮袣怏w的原料氣體與催化劑接觸，從而預(yù)先使原料氣體中的烴類、氫和一氧化碳與氧化性氣體反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水。因此，不同于未利用催化劑接觸的以往的純化方法，可使原料氣體中的烴類成為二氧化碳和水除去。通過(guò)使接觸催化劑后的原料氣體與水分吸附劑接觸，可除去原料氣體中的水。因此，可防止在水分吸附劑的下游側(cè)設(shè)置的鎳催化劑因水而降低功能。此外，由于使氫和一氧化碳與氧化性氣體反應(yīng)，所以可通過(guò)鎳催化劑僅除去反應(yīng)殘留物氧。因此，鎳催化劑的填充量可為僅能除去反應(yīng)殘留物氧的量，相比現(xiàn)有方法也更能減少填充量。以往由于沸石對(duì)二氧化碳的吸附量少，所以也用Ni催化劑吸附二氧化碳，但由于含有鈉的氧化鋁對(duì)二氧化碳的吸附量多，所以Ni催化劑僅填充用于吸附氧的所需量即可， 從而可大幅降低填充量。因此，昂貴的鎳催化劑的填充量減少，廉價(jià)的含有鈉的活性氧化鋁的填充量增加。 因此，降低不活潑氣體的制造成本的同時(shí)，可實(shí)現(xiàn)純化裝置的小型化。原料氣體中未含有相對(duì)于與催化劑反應(yīng)的烴類、氫和一氧化碳的量能以化學(xué)計(jì)量進(jìn)行氧化的量以上的氧化性氣體時(shí)，優(yōu)選向所述原料氣體供給氧化性氣體直至達(dá)到能以化學(xué)計(jì)量氧化氫和一氧化碳的量以上的量。由此，可將原料氣體中的烴類、氫和一氧化碳全部轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水。因此，無(wú)需用于除去氫和一氧化碳的鎳催化劑，從而可抑制鎳催化劑的填充量增加。此外，優(yōu)選除去氧之后的原料氣體中的二氧化碳分壓為19 以下。含有鈉的活性氧化鋁在二氧化碳分壓為19 以下時(shí)，可比沸石催化劑更有效地除去二氧化碳。因此，可減少含有鈉的活性氧化鋁的填充量，從而可實(shí)現(xiàn)純化裝置的小型化。鎳催化劑的體積換算的填充量為Va(L)，氧化鋁的體積換算的填充量為Vb(L)時(shí)， 優(yōu)選它們的填充量比(Va/Vb)滿足Va/Vb < 1的關(guān)系。通過(guò)使相比昂貴的鎳催化劑更廉價(jià)的氧化鋁的填充量變多，可降低不活潑氣體的制造成本。優(yōu)選催化劑在由活性氧化鋁、硅藻土、活性炭中的任意一種或兩種以上構(gòu)成的載體上擔(dān)載有0.01 5襯％的Pt、Pd、Ru、Ag、Cu、Mn中的任意一種或兩種以上。通過(guò)使用這種催化劑，可使烴類有效地與氧化性氣體反應(yīng)。優(yōu)選氧化性氣體為氧。由于氧廉價(jià)且易得到，而且與烴類、氫和一氧化碳的反應(yīng)性優(yōu)異，所以可適合進(jìn)行與原料氣體的反應(yīng)。本發(fā)明的氣體純化裝置由于具備填充了催化劑的催化劑塔，所以可除去原料氣體中的烴類。此外，通過(guò)在催化劑塔的下游側(cè)設(shè)置有從原料氣體的流入側(cè)向流出側(cè)依次填充水分吸附劑、鎳催化劑和含有鈉的氧化鋁的吸附塔，可依次除去水、反應(yīng)殘留物氧和二氧化碳。因此，通過(guò)鎳催化劑僅除去反應(yīng)殘留物氧，所以相比現(xiàn)有方法可減少鎳催化劑的填充量。由于含有鈉的活性氧化鋁相比以往使用的沸石催化劑可有效地除去二氧化碳，所以無(wú)需用M催化劑除去二氧化碳，從而可大幅度減少催化劑量。
因此，抑制了昂貴的鎳催化劑的填充量，所以可實(shí)現(xiàn)不活潑氣體的制造成本降低和純化裝置的小型化。


圖1為表示本發(fā)明的氣體純化裝置一例的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖；圖2為對(duì)沸石與本發(fā)明的氧化鋁在低分壓的二氧化碳的吸附量進(jìn)行比較的圖；圖3為表示本發(fā)明的氧化鋁所含有的鈉含量與二氧化碳吸附量的圖。符號(hào)說(shuō)明1氣體純化裝置、2催化劑塔、3A JB吸附塔、6水分吸附劑層、7鎳催化劑層、8氧化鋁層、Gl原料氣體供給源、G2氧化性氣體供給源、G3不活潑氣體供給源
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)于適用本發(fā)明的氣體純化裝置1，參照附圖詳細(xì)說(shuō)明使用該裝置的氣體純化方法。對(duì)作為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的圖1所示的氣體純化裝置1的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明。該氣體純化裝置1為用于除去包括氮?dú)饣蛳∮袣怏w的原料氣體中的烴類、氫、一氧化碳、二氧化碳、氧和水的裝置。此外，如圖1所示，氣體純化裝置1具備填充有催化劑的催化劑塔2以及在該催化劑塔2的下游側(cè)設(shè)置的吸附塔3A和;3B而簡(jiǎn)要構(gòu)成。以下，詳細(xì)說(shuō)明各構(gòu)成。催化劑塔2為通過(guò)催化劑使作為原料氣體中包含的雜質(zhì)的烴類、氫和一氧化碳變?yōu)樗投趸级サ膯卧８唧w地，催化劑塔2的上游側(cè)設(shè)置有原料氣體供給源Gl， 從該原料氣體供給源Gl向催化劑塔2內(nèi)供給經(jīng)過(guò)設(shè)置在通路Ll的熱交換器4的原料氣體。該催化劑塔2內(nèi)填充有催化劑。催化劑塔2的外周設(shè)置有用于加熱催化劑塔2的加熱器2a0原料氣體如上所述包括氮?dú)饣蛳∮袣怏w，并包含作為雜質(zhì)的Ippm IOppm濃度的烴類、氫、一氧化碳、二氧化碳、氧和水。在此，作為催化劑塔2中的處理對(duì)象的烴類沒(méi)有特別限定。例如可舉出甲烷、乙烷等烷烴或苯等芳香烴。特別是，由于甲烷在大氣中的含量多，所以多數(shù)情況下成為處理對(duì)象。催化劑用于通過(guò)與原料氣體接觸，使原料氣體中的烴類、氫和一氧化碳與作為氧化性氣體的氧反應(yīng)而變成水和二氧化碳。此類催化劑可舉出例如由活性氧化鋁、硅藻土、活性炭中的任意一種或兩種以上構(gòu)成的載體上擔(dān)載有0.01 5wt%、優(yōu)選0. 1 1.0wt%&Pt、Pd、Ru、Ag、Cu、Mn中的一種或兩種以上的催化劑。催化劑不限于在此舉出的催化劑，只要是具有相同功能，也可使用其它催化劑。通過(guò)使用此類催化劑，可有效地使原料氣體中的烴類與氧反應(yīng)。催化劑塔2的上游側(cè)設(shè)置有氧化性氣體供給源G2。該氧化性氣體供給源G2通過(guò)設(shè)置在通路L2的閥Vl的開啟和關(guān)閉，可向原料氣體供給氧化性氣體。相對(duì)于原料氣體中的烴類、氫和一氧化碳的量，能以化學(xué)計(jì)量進(jìn)行氧化的量以上的氧化性氣體未被含有在原料氣體中時(shí)，由氧化性氣體供給源G2供給氧化性氣體。因此，即使原料氣體中的氧化性氣體的量不足時(shí)，也可向原料氣體供給氧化性氣體直至達(dá)到能以化學(xué)計(jì)量氧化原料氣體中的烴類、氫和一氧化碳的量以上的量。氧化性氣體只要為可使原料氣體中的烴類完全燃燒，則沒(méi)有特別限定。這種氣體可舉出例如氧、臭氧等氧的同位素。它們之中，特別是在使用方面上優(yōu)選氧。吸附塔3A和;3B為用于除去從催化劑塔2導(dǎo)出的原料氣體中包含的水、反應(yīng)殘留物氧和二氧化碳的單元。吸附塔3A和吸附塔:3B為相同結(jié)構(gòu)。更具體地，在吸附塔3A內(nèi)和吸附塔:3B內(nèi)，從原料氣體的流入側(cè)(底部)向流出側(cè) (上部)依次層壓填充有水分吸附劑層6、鎳催化劑層7和氧化鋁層8。吸附塔3A和吸附塔3B構(gòu)成為通過(guò)閥V2 V9的開啟和關(guān)閉，可切換原料氣體和從再生氣體供給源G4供給的氫氣的流動(dòng)。吸附塔3A和吸附塔:3B的外周分別設(shè)置有用于加熱吸附塔3A和;3B的加熱器 3c、3d。水分吸附劑層6為用于與原料氣體接觸而吸附原料氣體中的水的水分吸附劑。水分吸附劑可使用例如活性氧化鋁、硅膠、合成沸石中的任意一種或兩種以上。水分吸附劑不限于在此舉出的水分吸附劑，只要具有吸附原料氣體中的水的功能，也可使用其它水分吸附劑。鎳催化劑層7為了通過(guò)與原料氣體接觸而除去原料氣體中的反應(yīng)殘留物氧而設(shè)置。具體地，鎳催化劑層7中填充有實(shí)施氫氣的還原處理而能再使用的鎳催化劑。這種鎳催化劑可使用在例如活性氧化鋁、硅藻土、活性炭等載體上擔(dān)載有10 90wt%的鎳金屬的催化劑。進(jìn)一步優(yōu)選使用擔(dān)載有50 70wt%的鎳金屬的催化劑。氧化鋁層8為了通過(guò)與原料氣體接觸而除去原料氣體中的二氧化碳而設(shè)置。具體地，氧化鋁層8中填充有包含0.1 10wt%鈉的Y-氧化鋁。進(jìn)一步優(yōu)選氧化鋁層8中填充有包含5 7wt%鈉的Y-氧化鋁。這樣，通過(guò)在氧化鋁層8填充含有鈉的活性氧化鋁， M催化劑可僅填充用于僅吸附氧的所需量，從而可大幅降低填充量。在鎳催化劑的體積換算的填充量為Va(L)，氧化鋁的體積換算的填充量為Vb(L) 時(shí)，它們的填充量比(Va/Vb)值為0. 1 1. 0。并且，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 7 0. 9。由于氧化鋁比鎳催化劑更廉價(jià)，所以使氧化鋁的填充量比鎳催化劑多，可降低氣體純化裝置1的制造成本。向吸附塔3A和;3B供給由催化劑塔2導(dǎo)出并經(jīng)過(guò)熱交換器4和冷卻器5的原料氣體。此時(shí)，構(gòu)成為原料氣體可供給至吸附塔3A或;3B的任意一個(gè)。在吸附塔3A和;3B的上部側(cè)，向吸附塔3A或;3B的任意另一個(gè)供給由再生氣體供給源G4經(jīng)過(guò)通路L7、閥VlO和通路L8的氫氣。在吸附塔3A和;3B的上部側(cè)的通路L5設(shè)置有不活潑氣體排出部G3，排出由吸附塔 3A或;3B純化的不活潑氣體。向吸附塔3A或;3B供給由通路L5經(jīng)過(guò)通路L8和閥Vll的不活潑氣體。此外，在吸附塔3A和;3B的底部側(cè)的通路L6設(shè)置有廢氣排出部G5，排出廢氣。圖1中，從吸附塔3A內(nèi)的底部向上部層壓填充有水分吸附劑層6、鎳催化劑層7 和氧化鋁層8，但也可以以從原料氣體的流入側(cè)向流出側(cè)的順序?yàn)橄嗤姆绞椒催^(guò)來(lái)配置。 即，可以為通過(guò)使吸附塔3A內(nèi)的配置反過(guò)來(lái)，從吸附塔3A的上部向底部流動(dòng)原料氣體的向下流動(dòng)結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本實(shí)施方式的氣體純化裝置1，具備填充有催化劑的催化劑塔2，可除去原料氣體中的烴類。此外，在催化劑塔2的下游側(cè)設(shè)置有從原料氣體的流入側(cè)向流出側(cè)依次填充了水分吸附劑、鎳催化劑和含有鈉的氧化鋁的吸附塔3A、3B，從而可依次除去水、反應(yīng)殘留物氧和二氧化碳。因此，鎳催化劑僅除去反應(yīng)殘留物氧，從而相比現(xiàn)有方法可減少鎳催化劑的填充量。含有鈉的活性氧化鋁由于相比以往作為二氧化碳除去用催化劑使用的沸石催化劑可更有效地除去二氧化碳，所以可大幅減少除去二氧化碳所需的催化劑(鎳催化劑) 的量。因此，可抑制昂貴的鎳催化劑的填充量，可實(shí)現(xiàn)不活潑氣體的制造成本降低和氣體純化裝置1的小型化。接下來(lái)，利用附圖對(duì)本實(shí)施方式的氣體純化方法進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方式的氣體純化方法(吸附工藝)由以下工序簡(jiǎn)略構(gòu)成使原料氣體與催化劑接觸，而使烴類、氫和一氧化碳與氧化性氣體反應(yīng)生成二氧化碳和水的工序；使接觸催化劑之后的原料氣體與水分吸附劑接觸而除去水的工序；使除去水之后的原料氣體與鎳催化劑接觸而除去反應(yīng)殘留物氧的工序；以及使除去氧之后的原料氣體與含有0. 1 10wt%鈉的氧化鋁接觸而除去二氧化碳的工序。首先，如圖1所示，從原料氣體供給源Gl將原料氣體導(dǎo)入到通路Li。此時(shí)，原料氣體可使用例如由深冷式空氣分離裝置制造的氣體，或儲(chǔ)藏在低溫蒸發(fā)器儲(chǔ)槽(超低溫液化氣體儲(chǔ)槽)中的氣體。在此，優(yōu)選在原料氣體中未含有相對(duì)于與原料氣體中的烴類、氫和一氧化碳的量能以化學(xué)計(jì)量進(jìn)行氧化的量以上的氧化性氣體時(shí)，將氧化性氣體導(dǎo)入到通路L2。氧化性氣體優(yōu)選供給至能以化學(xué)計(jì)量氧化原料氣體中的烴類、氫和一氧化碳的量以上的量。此外，優(yōu)選氧化性氣體使用氧。由此，氧化性氣體在通路Ll內(nèi)與原料氣體混合，經(jīng)過(guò)熱交換器4，流入到被加熱器 2a加熱的催化劑塔2。此時(shí)，原料氣體和氧化性氣體的溫度不充分時(shí)，可由熱交換器4適當(dāng)加熱。之后，原料氣體與催化劑塔2內(nèi)的催化劑接觸，原料氣體中的烴類、氫和一氧化碳與氧化性氣體反應(yīng)。此時(shí)，過(guò)剩的氧未反應(yīng)，作為反應(yīng)殘留物氧殘留在原料氣體中。通過(guò)該反應(yīng)，生成二氧化碳和水。由此，在該階段中的原料氣體中的雜質(zhì)僅為二氧化碳、水和反應(yīng)殘留物氧。之后，原料氣體經(jīng)過(guò)設(shè)置在通路L3的熱交換器4和冷卻器5、通路L4、閥V2導(dǎo)入到吸附塔3A。在原料氣體的溫度過(guò)高時(shí)，通過(guò)熱交換器4和冷卻器5可適當(dāng)調(diào)節(jié)溫度。此時(shí)，可將原料氣體導(dǎo)入到吸附塔3A和吸附塔:3B中的任意一個(gè)，在此，對(duì)將原料氣體導(dǎo)入到吸附塔3A的情況進(jìn)行說(shuō)明。導(dǎo)入到吸附塔3A的原料氣體首先流入水分吸附劑層6。原料氣體與水分吸附劑接觸，從而吸附、除去水分。接著，從水分吸附劑層6流出的原料氣體流入到鎳催化劑層7。原料氣體與鎳催化劑接觸，從而吸附、除去反應(yīng)殘留物氧。接著，從鎳催化劑層7流出的原料氣體流入氧化鋁層8。在此，原料氣體與含有鈉的活性氧化鋁接觸，從而吸附、除去二氧化碳。在與含有鈉的活性氧化鋁接觸之前階段的原
8料氣體中的二氧化碳分壓優(yōu)選為0. 0001 19Pa，進(jìn)一步優(yōu)選0. 001 1. OPa0如圖2所示，含有鈉的活性氧化鋁在原料氣體中的二氧化碳分壓為19 以下時(shí)，可比沸石催化劑更有效地除去二氧化碳。因此，通過(guò)預(yù)先設(shè)置原料氣體中的二氧化碳分壓為19 以下，可有效地吸附、除去二氧化碳。圖2為比較沸石與氧化鋁的二氧化碳吸附量的曲線圖。此外，圖 2中的二氧化碳吸附量的測(cè)定為使用定容式氣體吸附量測(cè)定裝置，在將溫度固定為25°C的同時(shí)任意設(shè)定壓力而進(jìn)行的測(cè)定。這樣，由于能夠有效地除去原料氣體中的二氧化碳，Ni催化劑可填充為僅吸附氧氣的量，從而可減少M(fèi)催化劑的填充量。之后，原料氣體經(jīng)過(guò)閥V8、通路L5由不活潑氣體排出部G3作為純化氣體(不活潑氣體)導(dǎo)出。此時(shí)，不活潑氣體的雜質(zhì)(烴、氫、一氧化碳、二氧化碳、氧和水)的濃度為 0. Ippb級(jí)以下。接著，對(duì)吸附塔3A中的再生工序進(jìn)行說(shuō)明。首先，在吸附塔3A中進(jìn)行吸附工序后，對(duì)閥V2 V9進(jìn)行開啟和關(guān)閉操作，切換原料氣體和氫氣的流動(dòng)。由此，吸附塔3A進(jìn)入再生工序，吸附塔:3B進(jìn)入吸附工序。接著，由再生氣體供給源G4將氫氣導(dǎo)入到通路L7。氫氣在通路L8中與純化后的不活潑氣體的一部分混合，成為氫濃度為1 5vol %的混合氣體。接著，將上述混合氣體導(dǎo)入到吸附塔3A的上部側(cè)?；旌蠚怏w依次通過(guò)氧化鋁層8、鎳催化劑層7和水分吸附劑層6。吸附塔3A被加熱器3c加熱。因此，被氧化鋁層8吸附的二氧化碳、被鎳催化劑層 7吸附的氧和被水分吸附劑層6吸附的水分等雜質(zhì)通過(guò)加熱器3c的加熱與混合氣體的作用而依次解吸。由此，上述雜質(zhì)與混合氣體混合，經(jīng)過(guò)通路L6由廢氣排出部G5作為廢氣排出ο如此結(jié)束再生的吸附塔3A等待下一次吸附工序。在吸附塔3A中的再生工序期間，導(dǎo)入到吸附塔;3B的原料氣體如前述工序一樣，其雜質(zhì)被吸附，作為不活潑氣體由不活潑氣體排出部G3排出。由于其詳細(xì)說(shuō)明與上述的吸附塔3A中的吸附工序相同，故省略說(shuō)明。根據(jù)本實(shí)施方式的氣體純化方法，使原料氣體與催化劑接觸，從而可預(yù)先使原料氣體中的烴類、氫和一氧化碳與氧化性氣體反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水。因此，不同于未利用催化劑接觸的現(xiàn)有純化方法，可使原料氣體中的烴類成為二氧化碳和水而除去。通過(guò)使接觸催化劑后的原料氣體與水分吸附劑接觸，可除去原料氣體中的水。因此，可防止在水分吸附劑的下游側(cè)設(shè)置的鎳催化劑因水而降低其功能。此外，由于使氫和一氧化碳與氧化性氣體反應(yīng)，可以僅將反應(yīng)殘留物氧通過(guò)鎳催化劑除去。因此，鎳催化劑的填充量可為僅能除去反應(yīng)殘留物氧的量，從而相比現(xiàn)有的氣體純化方法也可減少填充量。原料氣體中未含有相對(duì)于與催化劑反應(yīng)的烴類、氫和一氧化碳的量能以化學(xué)計(jì)量進(jìn)行氧化的量以上的氧化性氣體時(shí)，通過(guò)向原料氣體供給氧化性氣體直至能以化學(xué)計(jì)量氧化烴類、氫和一氧化碳的量以上的量，可將原料氣體中的烴類、氫和一氧化碳全部變成二氧化碳和水。因此，無(wú)需用于除去氫和一氧化碳的鎳催化劑。因此，可減少昂貴的鎳催化劑的填充量，從而可降低不活潑氣體的制造成本。通過(guò)使原料氣體中的二氧化碳分壓為19 以下，可有效地由含有鈉的活性氧化鋁除去二氧化碳。因此，可減少M(fèi)催化劑的填充量。
通過(guò)以上，可減少吸附塔3A(3B)內(nèi)的催化劑(鎳催化劑、含有鈉的活性氧化鋁) 的含量。因此，可實(shí)現(xiàn)氣體純化裝置1的小型化。[實(shí)施例]以下，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的氣體純化方法，但本發(fā)明不被這些實(shí)施例所限定。(實(shí)施例1)在內(nèi)徑IOOmm的不銹鋼制圓筒內(nèi)填充400mm的氧化鋁擔(dān)載的Pd催化劑作為催化劑塔2。在內(nèi)徑IOOmm的不銹鋼制圓筒內(nèi)從原料氣體流入側(cè)向流出側(cè)依次形成由厚度IOOmm 的沸石層構(gòu)成的水分吸附劑層6 (MS5A)、厚度50mm的鎳催化劑層7 (Ni 12)、厚度250mm的以 5. 8%的重量比包含鈉的氧化鋁層8作為吸附塔3A。首先，在以下條件下再生吸附塔3A的各層。首先使含有氫濃度2vol %的氮?dú)饨?jīng)過(guò)通路L7和通路L8以2Nm3/小時(shí)的流量向吸附塔3A導(dǎo)入3小時(shí)，由加熱器3c加熱至200°C。接著，在氮?dú)庖?Nm3/小時(shí)的流量流入吸附塔3A后，冷卻吸附塔3A。接下來(lái)，進(jìn)行吸附工序。將含有Ippm的甲燒、Ippm的氫、Ippm的一氧化碳、0. 5ppm的二氧化碳、4ppm的氧、 2. 6ppm的水分的氮?dú)庾鳛樵蠚怏w，在壓力lOOPaG、溫度400°C、流量15Nm3/小時(shí)的條件下導(dǎo)入到催化劑塔2。之后，通過(guò)熱交換器4和冷卻器5將原料氣體的溫度冷卻至25°C，并導(dǎo)入到吸附塔3A。向吸附塔3A開始導(dǎo)入原料氣體后，在經(jīng)過(guò)50小時(shí)的時(shí)點(diǎn)檢測(cè)出作為第一穿透成分的氧。(實(shí)施例2)在內(nèi)徑IOOmm的不銹鋼制圓筒內(nèi)填充400mm的氧化鋁擔(dān)載的Pt催化劑作為催化劑塔2。在內(nèi)徑IOOmm的不銹鋼制圓筒內(nèi)從上方自原料氣體流入側(cè)向流出側(cè)依次形成由厚度IOOmm的沸石層構(gòu)成的水分吸附劑層6 (MS5A)、厚度50mm的鎳催化劑層7 (mi2)、厚度 250mm的以5. 8%的重量比包含鈉的氧化鋁層8作為吸附塔3A。接著，將吸附塔3A以與實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行再生后，以與實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行吸附工序。向催化劑塔2和吸附塔3A開始導(dǎo)入原料氣體后，在經(jīng)過(guò)49小時(shí)的時(shí)點(diǎn)檢測(cè)出作為第一穿透成分的氧。(比較例1)在內(nèi)徑IOOmm的不銹鋼制圓筒內(nèi)從上方自原料氣體流入側(cè)向流出側(cè)依次形成由厚度IOOmm的沸石層構(gòu)成的水分吸附劑層6 (MS5A)、厚度200mm的鎳催化劑層7 (N112)、厚度250mm的以5. 8%的重量比包含鈉的氧化鋁層8作為吸附塔3A。接著，在以下的條件下
進(jìn)行再生工序。使加熱至200°C的氫濃度為2vol %的氮?dú)?，?jīng)過(guò)通路L7和通路L8以2Nm3/小時(shí)的流量向吸附塔3A流入3小時(shí)。接著，將氮?dú)饧訜嶂?00°C，以2Nm3/小時(shí)的流量向吸附塔 3A流入3小時(shí)。之后，將含有Ippm的甲燒、Ippm的氧、Ippm的一氧化碳、0. 5ppm的二氧化碳、4ppm的氧、2. 6ppm的水分的氮?dú)庾鳛樵蠚怏w，在壓力lOOPaG、溫度25°C、流速(空塔速度)26. 5厘米/秒、流量15Nm3/小時(shí)的條件下導(dǎo)入到吸附塔3A中。導(dǎo)入開始后立即檢出Ippm的甲烷，進(jìn)而在經(jīng)過(guò)47小時(shí)的時(shí)點(diǎn)檢測(cè)出作為第一穿透成分的氫。(比較例2)在內(nèi)徑IOOmm的不銹鋼制圓筒內(nèi)填充400mm的氧化鋁擔(dān)載的Pd催化劑作為催化劑塔2。在內(nèi)徑IOOmm的不銹鋼制圓筒內(nèi)從原料氣體流入側(cè)向流出側(cè)依次形成厚度50mm的鎳催化劑層6 (Ni 12)、由厚度IOOmm的沸石層構(gòu)成的水分吸附劑層7 (MS5A)、厚度250mm的以5. 8%的重量比包含鈉的氧化鋁層8作為吸附塔3A。將吸附塔3A以與實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行再生后，將與實(shí)施例1組成相同的原料氣體以與實(shí)施例1相同的條件導(dǎo)入到催化劑塔2和吸附塔3A。向催化劑塔2和吸附塔3A 開始導(dǎo)入原料氣體后，在經(jīng)過(guò)40小時(shí)的時(shí)點(diǎn)檢測(cè)出作為第一穿透成分的氧。(比較例3)在內(nèi)徑IOOmm的不銹鋼制圓筒內(nèi)填充400mm的氧化鋁擔(dān)載的Pd催化劑作為催化劑塔2。在內(nèi)徑IOOmm的不銹鋼制圓筒內(nèi)從上方自原料氣體流入側(cè)向流出側(cè)依次形成由厚度IOOmm的沸石層構(gòu)成的水分吸附劑層6 (MS5A)、厚度50mm的鎳催化劑層7 (mi2)、厚度 250mm的氧化鋁層8作為吸附塔3A。將吸附塔3A以與實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行再生后，將與實(shí)施例1組成相同的原料氣體以相同的條件導(dǎo)入到催化劑塔2和吸附塔3A。向催化劑塔2和吸附塔3A開始導(dǎo)入原料氣體后，在經(jīng)過(guò)27小時(shí)的時(shí)點(diǎn)檢測(cè)出作為第一穿透成分的二氧化碳。各實(shí)施例、比較例的催化劑和吸附劑的填充量、通過(guò)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)出的穿透成分和穿透時(shí)間匯于表1中。表1
實(shí)施例1實(shí)施例2比較例1比較例2比較例3催化劑條件貴金屬/栽體Pd/氧化鋁Pt/氧化鋁無(wú)Pd/氧化鋁Pd/氧化鋁從氣體入口的(1)沸石IOOmm沸石IOOmm沸石IOOmmNi催化劑50mm沸石 IOOmm吸附塔條件吸附塔填充順序(2)Ni催化劑 50mmNi催化劑 50mmNi催化劑 200mm沸石IOOmmNi催化劑 50mm(3)Na氧化鋁 250mmNa氧化鋁 250mmNa氧化鋁 150mmNa氧化鋁250mm氧化鋁 250mm再生氫還原時(shí)間3h3h3h3h3h條件N2加熱時(shí)間OhOh3hOhOh穿透穿透成分O2O2CH4H2O2CO2結(jié)果穿透時(shí)間50h49hOh47h40h27h評(píng)述CH4不能完全除去沸石與Ni催化劑的填充頎序顛倒
11
由實(shí)施例1和比較例1可知，通過(guò)由催化劑塔2的催化劑使烴類(甲烷)、氫和一氧化碳與氧發(fā)生反應(yīng)，可除去甲烷。進(jìn)而，通過(guò)預(yù)先在催化劑塔2使原料氣體反應(yīng)，對(duì)鎳催化劑的負(fù)擔(dān)僅為氧，因而可大幅減少鎳催化劑的填充量。比較例1中，由于鎳催化劑需要作用于氫、一氧化碳和氧，所以即便使鎳催化劑的填充量為4倍以上，氫的穿透也會(huì)在47小時(shí)開始。此外，由實(shí)施例1和比較例2可知，由于將水分吸附劑層6形成在鎳催化劑層7的上游側(cè)，所以可增加在鎳催化劑層7的氧吸附量。此外，由實(shí)施例1和比較例3可知，如果使用包含鈉的氧化鋁，即便大幅減少氧化鋁的填充量，也不會(huì)從不活潑氣體中檢測(cè)出二氧化碳。(實(shí)施例3)在二氧化碳分壓為IPa的條件下，改變鈉含量測(cè)定氧化鋁的二氧化碳吸附量。結(jié)果，與鈉含量0. Iwt %、1. 6wt %、5. 8wt %、9. 8wt %的氧化鋁的二氧化碳吸附量分別為38、 50、60、65mmol/kg相對(duì)，鈉含量為0. Iwt %以下的氧化鋁的二氧化碳吸附量為^mmol/kg。 該結(jié)果示于橫軸為鈉含量、縱軸為二氧化碳吸附量的圖3中。圖3所示的二氧化碳吸附量的測(cè)定使用定容式氣體吸附量測(cè)定裝置(13. 2Pa滿刻度(7 > 7 * —> )的Baratron靜電體積式壓力計(jì)(mks社制))，設(shè)定溫度為25°C、壓力為1 來(lái)進(jìn)行。由圖3的曲線可知，含有鈉的氧化鋁的二氧化碳吸附能力高于不含鈉的氧化鋁。根據(jù)本發(fā)明，在除去包括氮?dú)饣蛳∮袣怏w的原料氣體中的烴類、氫、一氧化碳、二氧化碳、氧和水而純化時(shí)，可使純化裝置小型化，可減少昂貴催化劑的填充量，可降低純化成本。
權(quán)利要求
1.一種氣體純化方法，除去包括氮?dú)饣蛳∮袣怏w的原料氣體中的烴類、氫、一氧化碳、 二氧化碳、氧和水，其特征在于，所述氣體純化方法具備使所述原料氣體與催化劑接觸，使所述烴類、氫和一氧化碳與氧化性氣體反應(yīng)，從而生成二氧化碳和水的工序；使接觸所述催化劑之后的所述原料氣體與水分吸附劑接觸，從而除去水的工序；使除去所述水之后的所述原料氣體與鎳催化劑接觸，從而除去反應(yīng)殘留物氧的工序；和使除去所述氧之后的所述原料氣體與含有0. 1 10wt%鈉的氧化鋁接觸，從而除去二氧化碳的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體純化方法，其特征在于，相對(duì)于與所述催化劑反應(yīng)的烴類、氫和一氧化碳的量，能以化學(xué)計(jì)量進(jìn)行氧化的量以上的氧化性氣體未含有在所述原料氣體中時(shí)，向所述原料氣體供給氧化性氣體直至達(dá)到能以化學(xué)計(jì)量氧化所述烴類、氫和一氧化碳的量以上的量之后，使所述原料氣體與所述催化劑接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氣體純化方法，其特征在于，除去所述氧之后的所述原料氣體中的二氧化碳分壓為19 以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體純化方法，其特征在于，在所述鎳催化劑的體積換算的填充量為Va，所述氧化鋁的體積換算的填充量為Vb時(shí)，它們的填充量比Va/Vb滿足Va/Vb < 1的關(guān)系，其中，Va和Vb的單位為L(zhǎng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體純化方法，其特征在于，所述催化劑在由活性氧化鋁、硅藻土、活性炭中的任意一種或兩種以上構(gòu)成的載體上擔(dān)載有0. 01 5wt%的Pt、Pd、Ru、Ag、 Cu、Mn中的任意一種或兩種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體純化方法，其特征在于，所述氧化性氣體為氧。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體純化方法，其特征在于，所述烴類為甲烷。
8.一種氣體純化裝置，除去包括氮?dú)饣蛳∮袣怏w的原料氣體中的烴類、氫、一氧化碳、 二氧化碳、氧和水，其特征在于，所述氣體純化裝置具備填充有催化劑的催化劑塔；和在所述催化劑塔的下游側(cè)設(shè)置的、從所述原料氣體的流入側(cè)向流出側(cè)按順序填充有水分吸附劑、鎳催化劑和含有鈉的氧化鋁的吸附塔。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氣體純化方法，其特征在于，具備使原料氣體與催化劑接觸生成二氧化碳和水的工序；使接觸所述催化劑后的所述原料氣體與水分吸附劑接觸而除去水的工序；使除去所述水后的所述原料氣體與鎳催化劑接觸而除去反應(yīng)殘留物氧的工序；和使除去所述氧后的所述原料氣體與含有0.1～10wt％鈉的氧化鋁接觸而除去二氧化碳的工序。根據(jù)本發(fā)明，在除去包括氮?dú)饣蛳∮袣怏w的原料氣體中的烴類、氫、一氧化碳、二氧化碳、氧和水而純化時(shí)，可使純化裝置小型化，可減少昂貴鎳催化劑的填充量，可降低純化成本。
文檔編號(hào)B01D53/86GK102380313SQ20111025074
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月31日
發(fā)明者藤江和彥, 足立貴義 申請(qǐng)人:大陽(yáng)日酸株式會(huì)社