專利名稱：一種活性組分非均勻分布的加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種活性組分非均勻分布的加氫催化劑的制備方法以及一種由該方法制備得到的活性組分非均勻分布的加氫催化劑。
背景技術(shù)：
日益增強(qiáng)的環(huán)保意識及越來越嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)迫使煉油界更加注重清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)，如何經(jīng)濟(jì)合理的生產(chǎn)清潔硫油品已成為煉油界目前和今后一定時期內(nèi)需要重點解決的課題之一。而開發(fā)具有更高活性和選擇性的新型加氫催化劑則是生產(chǎn)清潔油品最經(jīng)濟(jì)的方法之一。在催化反應(yīng)過程中，根據(jù)反應(yīng)控制步驟、中毒和燒結(jié)行為、耐磨性要求，以及制備·過程的經(jīng)濟(jì)性等多種因素，需要對負(fù)載型催化劑活性組分的濃度分布作出特別設(shè)計。按催化劑顆粒中活性組分層分布的部位不同，可分為四種類型均勻分布，“蛋殼”分布，“蛋黃”分布和“蛋白”分布(參見朱洪法編著的《催化劑載體制備及應(yīng)用技術(shù)》書中的第199-200頁(石油工業(yè)出版社2002年5月第I版)。其中“蛋黃”分布因為其活性組分集中在載體顆粒中心，當(dāng)催化劑接觸有毒物質(zhì)或受強(qiáng)烈腐蝕時，這種分布比均勻分布有利。例如，對重質(zhì)油進(jìn)行深度加工將有利于提高原油的利用率，降低環(huán)境污染。US4760045公開了一種重油加氫處理催化劑及其制備方法，該催化劑含有多孔性耐熱氧化物載體和負(fù)載在該載體上的至少一種選自兀素周期表Vb, VIb和VIII的加氫活性金屬組分，其特征在于，沿催化劑截面所述金屬濃度的分布滿足Cri < Cr2和Rl > R2，其中，Rl和R2分別代表從截面中心到相應(yīng)點的距離rl和r2與從截面中心到外表面的距離的比值，Cr1 < Cr2分別代表所述相應(yīng)點的所述金屬組分的濃度。該催化劑通過在多孔性耐熱氧化物上負(fù)載加氫活性金屬的方法制備，包括在足以使所述加氫活性金屬組分沿催化劑橫截面(徑向截面)的濃度滿足Cr1 < Cr2和Rl > R2條件下采用浸潰液A浸潰所述載體，分離浸潰液A，進(jìn)一步用浸潰液B浸潰(根據(jù)需要進(jìn)一步用浸潰液A浸潰)，分離浸潰液后干燥并焙燒；其中，Rl和R2分別代表從截面中心到相應(yīng)點的距離rl和r2與從界面中心到外表面的距離的比值，Cr1 < Cr2分別代表所述相應(yīng)點的所述金屬組分的濃度，所述溶液A為含至少一種選自元素周期表VB，VIB和VIII的加氫活性金屬組分的水溶液，或者是一種含活性金屬和至少一種選自由VIIA族元素組成的陰離子，銨離子，硝酸根離子，硫酸根離子，氫氧根離子，磷酸根離子，硼酸跟離子和有機(jī)酸的混合溶液；溶液B為一種水或者是含至少一種選自由VIIA族元素組成的陰離子，銨根離子，硝酸根離子，硫酸根離子，氫氧根離子，磷酸根離子，硼酸跟離子和有機(jī)酸的水溶液，所述溶液B不含活性金屬組分，在所述溶液A和B中至少一種溶液中含有所述陰離子。該方法制備的重油加氫處理催化劑活性組分為不均勻分布(蛋黃型)，在對渣油進(jìn)行加氫處理過程中比活性組分均勻分布的加氫處理催化劑壽命更長，延長了裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)時間。眾所周知，渣油中金屬卟啉在加氫條件下很容易催化加氫發(fā)生脫金屬反應(yīng)，其加氫脫金屬歷程大致分為兩步。第I步，金屬卟啉的一個外環(huán)雙鍵加氫生成金屬卟酚(二氫金屬卟啉)；第2步，金屬卟酚分解，金屬沉積在催化劑上。需要強(qiáng)調(diào)的是，所脫出的金屬會隨即沉積在催化劑上，堵塞催化劑孔道和污染其活性相，從而造成催化劑不可逆失活。與活性金屬為“均勻分布型”的催化劑相比，“蛋黃型不均勻分布型”催化劑用于重油加氫處理反應(yīng)時，不僅表現(xiàn)出較好的加氫脫金屬活性，同時被該催化劑脫除的金屬趨于向催化劑顆粒的中心遷移，對提高催化劑的容金屬性能并保持催化劑的活性穩(wěn)定性有利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種簡單、易操作、環(huán)境污染小，且具有更高加氫脫硫活性的活性組分非均勻分布的加氫催化劑的制備方法。本發(fā)明提供了一種活性組分非均勻分布的加氫催化劑的制備方法，其中，該方法包括將含有第VIII族金屬化合物、第VIB族金屬化合物和含磷化合物的溶液與成型載體在開放環(huán)境下浸潰得到浸潰后的載體，將所述浸潰后的載體在密閉條件下放置。
本發(fā)明提供了一種根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備得到的活性組分非均勻分布的加氫催化劑。本發(fā)明的方法簡單易操作、環(huán)境污染小，并且制備得到的催化劑具有更高的加氫脫硫活性。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種活性組分非均勻分布的加氫催化劑的制備方法，其中，該方法包括將含有第VIII族金屬化合物、第VIB族金屬化合物和含磷化合物的溶液與成型載體在開放環(huán)境下浸潰得到浸潰后的載體，將所述浸潰后的載體在密閉條件下放置。根據(jù)本發(fā)明，按照前述方法即可實現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的，所述在密閉條件下放置的條件的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述在密閉條件下放置的條件包括放置的溫度為室溫-250°c，優(yōu)選為40-250°C，進(jìn)一步優(yōu)選為50_180°C，更優(yōu)選為80_160°C;時間為O. 01-48小時，優(yōu)選為1-48小時，更優(yōu)選為4-48小時。根據(jù)本發(fā)明，按照前述方法即可實現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的，所述在開放環(huán)境下浸潰的條件的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述在開放環(huán)境下浸潰的溫度為室溫至80°C，優(yōu)選為室溫至60°C，更優(yōu)選為室溫至50°C ;時間為O. 01-6小時，優(yōu)選為O. 5-4小時，更優(yōu)選為1-4小時。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式，其中，所述在密閉條件下放置的溫度為50-180°C，優(yōu)選為80-160°C，時間為1_48小時，優(yōu)選為4_48小時；所述在開放環(huán)境下浸潰的溫度為室溫至60°C，優(yōu)選為室溫至50°C，時間為O. 5-4小時，優(yōu)選為1-4小時。本發(fā)明中，室溫可以為一年四季內(nèi)各個季節(jié)的室內(nèi)溫度，一般為5_40°C。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中意外的發(fā)現(xiàn)，第VIB族金屬化合物的用量對最終得到的加氫催化劑中的活性組分的分布有很大的影響，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，保證所述第VIB族金屬化合物的用量使得制備得到的加氫催化劑中第VIB族金屬含量低于12%時，優(yōu)選為3-11%時，所述加氫催化劑中的活性組分呈“蛋黃型”分布。因此，優(yōu)選情況下，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬化合物的用量使得制備得到的加氫催化劑中第VIB族金屬以氧化物計的含量低于12%，優(yōu)選為3-11%。所述“蛋黃型”分布為本領(lǐng)域公知的定義，例如可以參見(朱洪法編著的《催化劑載體制備及應(yīng)用技術(shù)》書中的第199-200頁(石油工業(yè)出版社2002年5月第I版)中的定義。根據(jù)本發(fā)明，所述第VIII族金屬化合物的用量可以在較寬的范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選情況下，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述第VIII族金屬化合物的用量使得制備得到的加氫催化劑中第VIII族金屬以氧化物計的含量為O. 05-5%，優(yōu)選為O. 5-3%。根據(jù)本發(fā)明，所述含磷化合物的用量可以在較寬的范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選情況下，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述含磷化合物的用量使得制備得到的加氫催化劑中磷以氧化物計的含量為O. 1-10%，優(yōu)選為O. 3-8%，更優(yōu)選為1-6%。本發(fā)明對所述含磷化合物的種類無特殊要求，本領(lǐng)域常規(guī)的含磷化合物均可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選情況下，所述含磷化合物為磷酸、亞磷酸、磷酸鹽和亞磷酸鹽中的一種或多種；更優(yōu)選，所述含磷化合物為磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨和磷酸二氫銨中的一種或多種。本發(fā)明對所述第VII族金屬化合物的種類無特殊要求，例如可以為含鎳化合物、·含鈷化合物、含釕化合物、含鐵化合物、含鎳化合物、含銠化合物、含鈀化合物、含鉬化合物中的一種或多種，優(yōu)選情況下，為了使本發(fā)明的加氫催化劑活性更高，所述第VIII族金屬化合物為含鎳化合物和/或含鈷化合物。本發(fā)明對所述含鈷化合物的種類無特殊要求，例如可以為硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和硫酸鈷中的一種或多種，優(yōu)選為硝酸鈷、醋酸鈷和堿式碳酸鈷中的一種或多種。本發(fā)明對所述含鎳化合物的種類無特殊要求，例如可以為硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳中的一種或多種，優(yōu)選為硝酸鎳、醋酸鎳和堿式碳酸鎳中的一種或多種。本發(fā)明對所述第VIB族金屬化合物的種類無特殊要求，優(yōu)選為含鑰化合物和/或含鎢化合物。本發(fā)明對所述含鑰化合物的種類無特殊要求，例如可以為鑰酸、氧化鑰、鑰酸鹽、仲鑰酸鹽、含鑰雜多酸和含鑰雜多酸鹽的一種或多種，優(yōu)選為鑰酸、三氧化鑰、鑰酸銨、仲鑰酸銨、磷鑰酸和磷鑰鎢酸中的一種或多種。本發(fā)明對所述含鎢化合物的種類無特殊要求，例如可以為鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽、含鎢雜多酸和含鎢雜多酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選為鎢酸、偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨、磷鎢酸和磷鑰鎢酸中的一種或多種。本發(fā)明對所述成型載體的種類無特殊要求，例如所述成型載體可以為由耐熱無機(jī)氧化物、無機(jī)硅酸鹽和分子篩中的一種或多種成型得到的成型載體。本發(fā)明對所述耐熱無機(jī)氧化物的種類無特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，例如可以為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或多種，其中，優(yōu)選為氧化鋁和/或氧化硅。本發(fā)明對所述氧化鋁的結(jié)構(gòu)無特殊要求，可以是純8&_8相結(jié)構(gòu)的氧化鋁，也可以是過渡態(tài)混晶結(jié)構(gòu)(gamma與delta、theta中的至少一種的混晶的氧化鋁)的氧化鋁。本發(fā)明對所述過渡態(tài)混晶結(jié)構(gòu)的氧化鋁的制備方法無特殊要求，例如可以是經(jīng)過高溫焙燒制得，焙燒溫度可以為600-1200°C，優(yōu)選為700-1100°C;焙燒時間可以為O. 5-12小時，優(yōu)選為2-8小時。本發(fā)明對所述分子篩的種類無特殊要求，可以為沸石或非沸石型分子篩中的一種或多種。所述沸石分子篩可以為毛沸石、ZSM-34沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-Il沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子篩、ZSM-4分子篩、ZSM-18分子篩、ZSM-20分子篩、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一種或多種。所述非沸石分子篩可以為磷鋁分子篩、鈦硅分子篩和磷酸硅鋁(如SAP0)分子篩中的一種或多種。本發(fā)明中，所述成型載體可以為三葉草形、蝶形、圓柱形、中空圓柱形、四葉形、不對稱四葉形、五葉形或球形。
·
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選情況下，本發(fā)明的方法還包括將在密閉條件下放置后的載體進(jìn)行干燥、或者干燥和焙燒的步驟。本發(fā)明對所述干燥、焙燒的條件無特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行。例如，所述干燥的溫度一般為100-250°C，優(yōu)選為120-200°C，時間為O. 5-10小時，優(yōu)選為2_8小時；焙燒的溫度一般為300-700°C，優(yōu)選為300-550°C，時間為O. 5-12小時，優(yōu)選為1_8小時。根據(jù)本發(fā)明的方法，視使用需要，本發(fā)明的方法還可以在制備過程中引入一些助齊U。本發(fā)明對引入其它助劑的方法和手段無特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術(shù)(例如，浸潰、混捏、溶膠凝膠法等)進(jìn)行，在此不再贅述。本發(fā)明對所述其它助劑的種類沒有特別地限定，可以根據(jù)實際需要進(jìn)行選擇。一般地，可以為氟和/或硼。本發(fā)明對引入所述其它助劑的量也無特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，一般可以為催化劑總重量的O. 01-5重量％，優(yōu)選為O. 1-5重量％。本發(fā)明對所述含有第VIII族金屬化合物、第VIB族金屬化合物和含磷化合物的溶液的種類無特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，優(yōu)選為含有第VIII族金屬化合物、第VIB族金屬化合物和含磷化合物的水溶液。本發(fā)明對制備所述含有第VIII族金屬化合物和第VIB族金屬化合物的溶液的方法無特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式，制備所述含有第VIII族金屬化合物、第VIB族金屬化合物和含磷化合物的溶液的方法可以按如下步驟進(jìn)行制備將含鎳(和/或鈷)化合物、含鑰(和/或鎢)化合物加入到含磷化合物的水溶液中，加熱攪拌形成水溶液。本發(fā)明對所述浸潰的方式無特殊要求，可以為現(xiàn)有技術(shù)的各種浸潰方式，例如可以為噴淋浸潰、飽和浸潰或過量液浸潰。優(yōu)選情況下，當(dāng)采用飽和浸潰方法實現(xiàn)在在開放環(huán)境下浸潰時，只需在浸潰后將浸潰后的載體直接轉(zhuǎn)移到密閉容器中進(jìn)行加熱即可。當(dāng)采用過量浸潰方法實現(xiàn)在開放環(huán)境下浸潰時，只需在浸潰后用漏斗濾出過量浸潰液得到浸潰后的載體，再將浸潰后的載體轉(zhuǎn)移到密閉容器進(jìn)行加熱即可。本發(fā)明中，所述溶液的用量可以根據(jù)具體浸潰的方法進(jìn)行選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員對此均能知悉，例如，當(dāng)所述浸潰為等體積浸潰時，所述溶液的用量即為載體的飽和吸水
量，在此不再一一贅述。
本發(fā)明提供了一種根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備得到的活性組分非均勻分布的加氫催化劑，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的定義，同時根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑的活性組分的分布趨勢，優(yōu)選情況下，本發(fā)明的活性組分非均勻分布的加氫催化劑中的活性組分呈“蛋黃型”分布。一般而言，所述“蛋黃型”分布催化劑是指催化劑的“蛋黃型”因子σ為σ<0.95的一類催化劑。其中，“蛋黃型”因子σ為金屬組分在催化劑顆粒外表面處的濃度與中心處的濃度之比；催化劑顆粒外表面處濃度指的是SEM-EDX表征結(jié)果中沿載體徑向的外表面附近20個數(shù)值點記數(shù)率的平均值；催化劑顆粒中心處濃度指的是SEM-EDX表征結(jié)果中沿載體徑向的中心點左右20個數(shù)值點記數(shù)率的平均值。
SEM-EDX表征結(jié)果中沿載體徑向每一點的記數(shù)率與該點金屬含量相互對應(yīng)，記數(shù)率的大小反映該點金屬含量高低，但不代表該點金屬的真實含量。σ值代表催化劑上活性組分的分布形式以及定量說明不均勻分布時的不均勻程度。本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，所述第VIB族金屬在催化劑顆粒外表面處的濃度與中心處的濃度之比為O. 4-0. 8，更優(yōu)選為O. 4-0. 6 ;所述第VIII族金屬在催化劑顆粒外表面處的濃度與中心處的濃度之比為O. 3-0. 8，更優(yōu)選為O. 3-0. 6。按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，本發(fā)明提供的催化劑在使用之前，通常可在氫氣存在下，于140-370°C的溫度下用硫、硫化氫或其它含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，所述預(yù)硫化可在器外進(jìn)行也可在器內(nèi)進(jìn)行原位硫化，將其轉(zhuǎn)化為硫化物型，對此均可參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，本發(fā)明無特殊要求，在此不再贅述。根據(jù)本發(fā)明的方法制備得到的加氫催化劑可應(yīng)用于易使催化劑接觸中毒或受強(qiáng)烈腐蝕的催化反應(yīng)過程，例如，適用于對重質(zhì)烴原料，包括原油、常壓渣油、減壓渣油等原料進(jìn)行加氫處理反應(yīng)，特別適用于重油加氫處理(脫金屬反應(yīng)、脫硫反應(yīng)等)。下面的實例將進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例中，干基質(zhì)量指的是在600°C焙燒4小時后的質(zhì)量。實施例中，如未特別說明，所使用的試劑均為分析純試劑。實施例中如未特別說明，均采用等體積浸潰的方法進(jìn)行浸潰。本發(fā)明中，催化劑元素組成是將催化劑在550°C焙燒4小時后采用X射線熒光光譜法測定的。另外，采用SEM-EDX測定加氫活性金屬組分沿載體徑向分布，并由表征結(jié)果計算金屬組分在顆粒外表處與中心處濃度之比，表征結(jié)果見表I和表2。本發(fā)明中，σΜ中σ表示金屬組分在催化劑顆粒外表面處與中心處的濃度之比，M表示金屬組分的種類，例如σ Μ。表示金屬鑰在催化劑顆粒外表面處與中心處的濃度之比。實施例1-11用于說明本發(fā)明提供的活性組分非均勻分布的加氫催化劑及其制備方法。實施例I稱取10000克氫氧化鋁粉(干基70重量％，購自中石化長嶺催化劑分公司)用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家華南理工大學(xué)科技實業(yè)總廠，型號F-26 (III))擠成外接圓直徑為I. 4毫米的三葉草形條，然后在120°C干燥4小時，600°C焙燒4小時，得到載體SI，經(jīng)X-射線衍射表征該載體中的氧化鋁為Y-氧化鋁。將16. 6克三氧化鑰，5. 8克堿式碳酸鈷(Co含量為45重量％ )加入到含5. 4克磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85% )水溶液，加熱攪拌溶解，定容至220毫升；
稱取200克載體SI，在IOOOmL燒杯中，將該載體SI用220毫升上述溶液于室溫5°C浸潰2小時，然后將浸潰后的載體轉(zhuǎn)移到不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉經(jīng)85°C加熱48小時。降至室溫后將高壓釜蓋打開，經(jīng)200°C干燥4小時，得到催化劑Cl，SEM-EDX測定結(jié)果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為“蛋黃”分布型。以氧化物計，催化劑Cl在550°C焙燒4小時后的組成列于表I中。實施例2將16. 6克三氧化鑰，5. 8克堿式碳酸鈷(Co含量為45重量％ )加入到含5. 4克磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85% )水溶液，加熱攪拌溶解，定容至220毫升；稱取200克載體SI，在IOOOmL燒杯中，將該載體SI用220毫升上述溶液于室溫20°C浸潰2小時，然后將浸潰后的載體轉(zhuǎn)移到不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉經(jīng)100°C加熱4小時。降至室溫后將高壓釜蓋打開，然后經(jīng)120°C干燥4小時，450°C空氣中焙 燒3小時，得到催化劑C2，SEM-EDX測定結(jié)果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為“蛋黃”分布型。以氧化物計，催化劑C2在550°C焙燒4小時后的組成列于表I中。實施例3將10000克長嶺催化劑分公司的氫氧化鋁粉(干基70重量％ )與2596克硅溶膠(購自青島海洋化工廠，含二氧化硅30重量％ )和108克TS-I分子篩(購自中石化長嶺催化劑分公司)混合均勻，用擠條機(jī)擠成外接圓直徑為I. 4毫米的圓柱形條，然后在120°C干燥4小時，600°C焙燒6小時，得到載體S2。將16. 6克三氧化鑰，5. 8克堿式碳酸鈷(Co含量為45wt% )加入到含5. 4克磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85% )水溶液，加熱攪拌溶解，定容至220毫升；稱取200克載體S2，在IOOOmL燒杯中，將該載體S2用220毫升上述溶液于室溫30°C浸潰2小時，然后將浸潰后的載體轉(zhuǎn)移到不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉經(jīng)90°C加熱24小時。降至室溫后將高壓釜蓋打開，然后經(jīng)180°C干燥4小時得到催化劑C3，SEM-EDX測定結(jié)果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為“蛋黃”分布型。以氧化物計，催化劑C3在550°C焙燒4小時后的組成列于表I中。實施例4稱取10000克氫氧化鋁粉(干基70重量％，購自中石化長嶺催化劑分公司)用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家華南理工大學(xué)科技實業(yè)總廠，型號F-26 (III))擠成外接圓直徑為I. 6毫米的三葉草形條，然后在120°C干燥4小時，930°C焙燒4小時，得到載體S3，經(jīng)X-射線衍射表征該載體中的氧化鋁為S、Θ的混晶相氧化鋁，主要以δ晶相為主。將16. 6克三氧化鑰，6. 6克堿式碳酸鎳(Ni含量為41重量％ )加入到含5. 5克磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85% )的水溶液中，加熱攪拌溶解，定容至220毫升；稱取200克載體S3，在IOOOmL燒杯中，將該載體S3用220毫升上述溶液于室溫10°C浸潰2小時，然后將浸潰后的載體轉(zhuǎn)移到不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉經(jīng)96°C加熱18小時。降至室溫后將高壓釜蓋打開，然后經(jīng)120°C干燥4小時，430°C空氣中焙燒5小時，得到催化劑C4，SEM-EDX測定結(jié)果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為“蛋黃”分布型。以氧化物計，催化劑C4在550°C焙燒4小時后的組成列于表I中。實施例5將16. 6克三氧化鑰，3. I克堿式碳酸鈷(Co含量為45重量％ )，3. 2克堿式碳酸鎳(Ni含量為41重量％ )加入到含5. 5克磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85% )的水溶液中，加熱攪拌溶解，定容至220毫升；稱取200克載體S3，在IOOOmL燒杯中，將該載體S3用220毫升上述溶液于室溫36°C浸潰載體2小時，然后將浸潰后的載體轉(zhuǎn)移到不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉經(jīng)160°C加熱6小時，降至室溫后將高壓釜蓋打開，然后經(jīng)120°C干燥4小時，400°C空氣中焙燒4小時，得到催化劑C5，SEM-EDX測定結(jié)果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為“蛋黃”分布型。以氧化物計，催化劑C5在550°C焙燒4小時后的組成列于表I中。實施例6將8. 3克三氧化鑰，2. I克堿式碳酸鈷(Co含量為45重量％ )，I. 2克堿式碳酸鎳
(Ni含量為41重量％)加入到含6. 25克磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%)的水溶液中，加熱攪拌溶解，定容至220毫升；稱取200克載體S3，在IOOOmL燒杯中，將該載體S3用220毫升上述溶液于室溫20°C浸潰2小時，然后將浸潰后的載體轉(zhuǎn)移到不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉經(jīng)140°C加熱10小時，降至室溫后將高壓釜蓋打開，然后經(jīng)120°C干燥4小時，420°C空氣中焙燒4小時，得到催化劑C6，SEM-EDX測定結(jié)果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為“蛋黃”分布型。以氧化物計，催化劑C6在550°C焙燒4小時后的組成列于表I中。實施例7將24. 9克三氧化鑰，8. 7克堿式碳酸鈷(Co含量為45重量％ )，I. 5克堿式碳酸鎳(Ni含量為41重量％ )加入到含8. I克磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85% )的水溶液中，加熱攪拌溶解，定容至220毫升；稱取200克載體S3，在IOOOmL燒杯中，將該載體S3用220毫升上述溶液于50°C浸潰2小時，然后將浸潰后的載體轉(zhuǎn)移到不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉經(jīng)130°C加熱10小時，降至室溫后將高壓釜蓋打開，然后經(jīng)120°C干燥4小時，420°C空氣中焙燒4小時，得到催化劑C7，SEM-EDX測定結(jié)果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為“蛋黃”分布型。以氧化物計，催化劑C7在550°C焙燒4小時后的組成列于表I中。實施例8將16. 6克三氧化鑰，5. 8克堿式碳酸鈷(Co含量為45重量％ )加入到含5. 4克磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85% )水溶液，加熱攪拌溶解，定容至220毫升；稱取200克載體S3，在IOOOmL燒杯中，將該載體S3用220毫升上述溶液于室溫20°C浸潰2小時，然后將浸潰后的載體轉(zhuǎn)移到不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉經(jīng)150°C加熱24小時。降至室溫后將高壓釜蓋打開，繼續(xù)在烘箱中120°C干燥4小時，然后在空氣氣氛下400°C下焙燒4小時，得到催化劑C8，SEM-EDX測定結(jié)果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為“蛋黃”分布型。以氧化物計，催化劑CS在550°C焙燒4小時后的組成列于表2中。實施例9按照實施例8的方法制備加氫催化劑，不同的是，密閉后經(jīng)200°C加熱24小時，得到催化劑C9，SEM-EDX測定結(jié)果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為“蛋黃”分布型。以氧化物計，催化劑C9在550°C焙燒4小時后的組成列于表2中。實施例10
按照實施例8的方法制備加氫催化劑，不同的是，密閉后經(jīng)10°C放置48小時，得到催化劑C10，SEM-EDX測定結(jié)果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為“蛋黃”分布型。以氧化物計，催化劑ClO在550°C焙燒4小時后的組成列于表2中。實施例11按照實施例7的方法制備加氫催化劑，不同的是，改變用量使制備得到的加氫催化劑中以氧化物計，使MoO3的含量增加到15. 60%，得到加氫催化劑Cl I ,SEM-EDX測定結(jié)果列于表2中，結(jié)果表明其活性金屬組分為“蛋殼”型不均勻分布。對比例I將16. 6克三氧化鑰，5. 8克堿式碳酸鈷(Co含量為45重量％ )加入到含5. 4克磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85% )的水溶液中，加熱攪拌溶解，定容至220毫升；·
稱取載體S3200克，在IOOOmL燒杯中，將該載體S3用上述溶液浸潰2小時，在烘箱中120°C干燥4小時，然后在空氣氣氛下400°C下焙燒4小時，得到催化劑Dl，SEM-EDX測定結(jié)果表明其活性金屬組分基本為均勻分布，以氧化物計，催化劑Dl在550°C焙燒4小時后的組成列于表2中。對比例2按照CN101439289A中實施例2的方法制備加氫催化劑，不同的是配制浸潰液過程中將尿素和氨水代替磷酸；稱取16. 6克三氧化鑰和5. 8克堿式碳酸鈷(Co含量為45重量％ )加入到氨水中使其溶解，然后加入2. O克尿素,溶解均勻后定容220毫升配成浸潰液備用；稱取200克氧化鋁載體S3，按照等體積浸潰的方法進(jìn)行浸潰。將浸潰好的催化劑在紅外燈下烤干，裝入密閉晶化釜中，放入烘箱中150°C反應(yīng)24小時，然后將晶化釜的蓋打開，繼續(xù)在烘箱中120°C干燥4小時，將反應(yīng)完的催化劑于空氣氣氛下在400°C下焙燒4小時，即得到催化劑D2，SEM-EDX測定結(jié)果列于表2中，結(jié)果表明其活性金屬組分鈷基本為均勻分布，鑰物種外表面的含量略高于中心。對比例3按CN1289647A的實施例2的方法，采用不飽和噴浸及自然風(fēng)干的方法制備活性金屬組分為Mo、Co的催化劑。稱取200克，吸水率為I. 10毫升/克的S3載體(δ -Al2O3)，按照浸潰量與飽和吸收溶液量體積比為O. 70，噴浸含20. 24克鑰酸銨(含MoO3為82重量％ )和13. 17克硝酸鈷(含CoO為25. 2重量％ )的氨水溶液154毫升。在噴浸設(shè)備中均化7分鐘后，自然風(fēng)干。風(fēng)干后在530°C空氣中焙燒3小時，制得催化劑D3。SEM-EDX測定結(jié)果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為“蛋黃”分布型。以氧化物計，催化劑D3在550°C焙燒4小時后的組成列于表2中。實驗實施例1-11用于說明本發(fā)明提供的活性組分非均勻分布的加氫催化劑的加氫脫硫性能。以氧釩-2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基卟啉(釩卟啉)作為加氫脫金屬的模型化合物，二苯并噻吩為加氫脫硫模型化合物，將二者溶于環(huán)已烷作為加氫評價的反應(yīng)原料(釩含量16 μ g/g，硫含量10000 μ g/g)，在小型固定床高壓反應(yīng)器中對預(yù)硫化好的催化劑Cl-Cll進(jìn)行加氫脫硫活性評價。反應(yīng)條件為氫分壓為7MPa,反應(yīng)溫度為280°C,氫油體積比為900，體積空速SOh'反應(yīng)12小時后取樣進(jìn)行分析。采用微庫倫定硫儀測定加氫反應(yīng)后生成油中硫含量。其中，加氫脫硫活性按下式計算A = ln[100/(100_X)]，式中X為二苯并噻吩的脫硫率，取對比催化劑D2的加氫脫硫活性為100，則其它催化劑的相對加氫脫硫活性可用下式表示相對活性=(Aqt/Ad2) X 100%。式中Aqt為其它催化劑的活性，Ad2為參比催化劑的活性。結(jié)果列于表I和表2。實驗對比例1-3本對比例說明對比例催化劑的加氫脫硫性能。采用與實驗實施例1-11相同的方法評價對比例1-3的催化劑D1-D3，結(jié)果見表2。表I·
權(quán)利要求
1.一種活性組分非均勻分布的加氫催化劑的制備方法，其中，該方法包括將含有第VIII族金屬化合物、第VIB族金屬化合物和含磷化合物的溶液與成型載體在開放環(huán)境下浸潰得到浸潰后的載體，將所述浸潰后的載體在密閉條件下放置。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，所述在密閉條件下放置的條件包括溫度為室溫至250°C，時間為O. 01-60小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，所述在密閉條件下放置的溫度為50-180°C，時間為1-48小時；所述在開放環(huán)境下浸潰的溫度為室溫至80°C，時間為O. 01-6小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的制備方法，其中，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬化合物的用量使得制備得到的加氫催化劑中第VIB族金屬以氧化物計的含量低于12%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬化合物的用量使得制備得到的加氫催化劑中第VIB族金屬以氧化物計的含量為3-11%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的制備方法，其中，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述第VIII族金屬化合物的用量使得制備得到的加氫催化劑中第VIII族金屬以氧化物計的含量為 O. 05-5% O
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的制備方法，其中，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述含磷化合物的用量使得制備得到的加氫催化劑中磷以氧化物計的含量為0.1-10%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的制備方法，其中，所述含磷化合物為磷酸、亞磷酸、磷酸鹽和亞磷酸鹽中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的制備方法，其中，所述第VIII族金屬化合物為含鎳化合物和/或含鈷化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的制備方法，其中，所述第VIB族金屬化合物為含鑰化合物和/或含鎢化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的制備方法，其中，所述成型載體由耐熱無機(jī)氧化物、無機(jī)硅酸鹽和分子篩中的一種或多種成型得到。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的制備方法，其中，該方法還包括將在密閉條件下放置后的載體進(jìn)行干燥、或者干燥和焙燒的步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其中，所述干燥的溫度為100-250°C，時間為O. 5-10小時；焙燒的溫度為300-700°C，時間為O. 5-12小時。
14.由權(quán)利要求1-13中任意一項所述的制備方法制備得到的活性組分非均勻分布的加氫催化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的加氫催化劑，其中，所述加氫催化劑中活性組分呈蛋黃型分布。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種活性組分非均勻分布的加氫催化劑的制備方法，其中，該方法包括將含有第VIII族金屬化合物、第VIB族金屬化合物和含磷化合物的溶液與成型載體在開放環(huán)境下浸漬得到浸漬后的載體，將所述浸漬后的載體在密閉條件下放置。本發(fā)明提供了一種根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備得到的活性組分非均勻分布的加氫催化劑。本發(fā)明的方法簡單易操作、環(huán)境污染小，并且制備得到的催化劑具有更高的加氫脫硫活性。
文檔編號B01J27/19GK102950013SQ20111025131
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月29日
發(fā)明者李會峰, 李明豐, 褚陽, 劉峰, 夏國富, 王奎, 聶紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院