專利名稱：一種高利用率燃料電池催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高利用率燃料電池催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置，它具有能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境友好、室溫快速啟動(dòng)、比功率和比能量高等突出特點(diǎn)，被公認(rèn)為是未來主流的供電裝置之一。然而成本的居高不下一直是困擾其真正實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的核心問題之一，其高成本的主要原因來自于貴金屬催化劑鉬的大量使用。然而由于鉬的價(jià)格昂貴，資源匱乏，在目前仍未找到其催化活性和穩(wěn)定性與鉬相媲美的非貴金屬催化劑的情況下，降低鉬的載量、提高催化劑利用率已經(jīng)成為該領(lǐng)域重要的研究方向。為了提高質(zhì)子交換膜燃料電池中Pt催化劑的利用率國內(nèi)外學(xué)者做了大量的研究。Zhiqiang Xu等人報(bào)道了一種將具有質(zhì)子傳導(dǎo)能力的烷基磷酸基團(tuán)(CH2CH2PO3H2)弓丨入到Pt/C催化劑上的方法，該方法雖然能夠在一定程度上提高催化劑的利用率，但是由于磷酸基團(tuán)的質(zhì)子傳導(dǎo)能力較差且烷基基團(tuán)的長(zhǎng)度會(huì)影響質(zhì)子傳導(dǎo)能力，因此該方法提高催化劑利用率的能力有限。中國專利CN 1016^K)83A公開了 “一種高催化劑利用率質(zhì)子交換膜燃料電池電極的制備方法”，首先構(gòu)筑具有完整電子通道、氣體通道和質(zhì)子通道的氣體多孔電極，然后通過離子交換法-電沉積方法將鉬陽離子還原到與全氟磺酸樹脂接觸的碳載體上，使每一個(gè)鉬粒子都處于燃料電池反應(yīng)的三相界面上。該方法能夠直接將金屬催化劑選擇性的沉積在既有電子通道，又有離子傳輸通道的與質(zhì)子膜接觸的載體上，顯示了比傳統(tǒng)催化電極更高的催化劑利用率。但是，但該方法制備步驟繁瑣不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有質(zhì)子交換膜燃料電池存在的催化劑中利用率較差的缺點(diǎn)，提供一種高利用率燃料電池催化劑的制備方法。本發(fā)明首先通過溴基化和磺酸基化將具有質(zhì)子傳導(dǎo)能力的磺酸基團(tuán)引入到碳納米管上，使碳納米管同時(shí)具有質(zhì)子和電子傳導(dǎo)能力；然后通過化學(xué)還原的方法將鉬納米粒子沉積在碳納米管上，使每一個(gè)鉬粒子都處于燃料電池反應(yīng)的三相界面上，從而達(dá)到提高燃料電池催化劑利用率、降低鉬載量的目的。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種高利用率燃料電池催化劑的制備方法，其具體方法步驟包括(1)碳納米管的溴基化分別向250ml圓底燒瓶中加入0. 1克市售羥基化碳納米管、1. 2克三溴化磷和180 毫升丙酮，超聲波振蕩20分鐘后，于室溫下攪拌反應(yīng)1. 5小時(shí)；然后將反應(yīng)所得混合物靜置 30分鐘，將上層液體傾倒，再用丙酮洗滌數(shù)遍至不含三溴化磷為止，室溫下晾干后得到溴基化的碳納米管。(2)碳納米管的磺酸基化
按步驟(1)所得的溴基化碳納米管含硫化合物的質(zhì)量比為1 0. 5 1. 2稱取溴基化碳納米管與含硫化合物，以去離子水為溶劑超聲條件下振蕩均勻后，在18 60°C 條件下攪拌反應(yīng)0. 5 5小時(shí)，然后將產(chǎn)物用去離子水離心分離、洗滌，最后在真空條件下 50 100°C處理5 M小時(shí)，得到磺酸基化碳納米管。(3)磺酸基化碳納米管載鉬催化劑的制備按步驟(1)所得磺酸基化碳納米管鉬鹽檸檬酸鈉的質(zhì)量比為1 0.觀 1.67 0.33 2稱取磺酸基化碳納米管、鉬鹽和檸檬酸鈉。以多元醇為溶劑在超聲波條件下振蕩均勻并機(jī)械攪拌10 M小時(shí)，調(diào)節(jié)PH值到9 12，于120 180°C條件下在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)5 8小時(shí)，將產(chǎn)物離心分離、洗滌，最后在真空條件下50 100°C處理5 24小時(shí)，得到磺酸基化碳納米管載鉬催化劑。其中所述含硫化合物為亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸鉀的其中之一。鉬鹽為氯鉬酸、氯鉬酸鉀、氯鉬酸鈉、四氯化鉬的其中之一。多元醇為乙二醇或1，5_戊二醇的其中之一。本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后，主要有以下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明所制備的磺酸基化碳納米管同時(shí)具有質(zhì)子和電子傳導(dǎo)能力，作為質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑載體時(shí)，能夠有效的提高催化劑的利用率。(2)本發(fā)明所制備的磺酸基化碳納米管載鉬催化劑可以有效的降低質(zhì)子交換膜燃料電池中全氟磺酸樹脂的用量，降低燃料電池的成本。(3)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，易于操作，所制備的催化劑具有分散性好、尺寸可控和催化劑利用率高等優(yōu)點(diǎn)。采用本發(fā)明制備的催化劑可應(yīng)用于以質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)的燃料電池，如氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池、直接甲醇燃料電池的催化劑。用本發(fā)明制造的燃料電池，廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車，各種航天器，便攜式電子設(shè)備，如攝像機(jī)，筆記本電腦，電動(dòng)玩具等。
四

圖1為實(shí)施例1和對(duì)比試驗(yàn)的單電池極化曲線圖。圖中曲線a是以實(shí)施例1制得的磺酸基化碳納米管載鉬催化劑制備的電極為陰極，鉬載量為0. lmg/cm2,以英國Jonhson-Matthey公司的商業(yè)化Pt/C催化劑制得的電極為陽極，鉬載量為0.;3mg/Cm2，組裝成的單電池的電壓-電流密度(V-j)曲線，操作條件電池溫度70°C，以純氫為燃料，純氧為氧化劑，陰陽極背壓均為200kPa (絕對(duì)壓力)，陽極氫氣流速180-200毫升/分鐘，陰極化流速200-300毫升/分鐘，測(cè)試過程中陰陽極均不增濕。曲線A是以實(shí)施例1制得的磺酸基化碳納米管載鉬催化劑制備的電極為陰極，鉬載量為0. lmg/cm2,以英國Jonhson-Matthey公司的商業(yè)化Pt/C催化劑制得的電極為陽極， 鉬載量為0. 3mg/cm2,組裝成的單電池的功率密度_電流密度(P_j)曲線，操作條件電池溫度70°C，以純氫為燃料，純氧為氧化劑，陰陽極背壓均為200kPa (絕對(duì)壓力)，陽極氫氣流速 180-200毫升/分鐘，陰極&流速200-300毫升/分鐘，測(cè)試過程中陰陽極均不增濕。曲線b是以對(duì)比試驗(yàn)以英國Jonhson-Matthey公司的商業(yè)化Pt/C催化劑制得的電極為陰陽極組裝成的單電池的電壓-電流密度(V-j)曲線，鉬載量為0.3mg/cm2，操作條件電池溫度70°C，以純氫為燃料，純氧為氧化劑，陰陽極背壓均為200kPa(絕對(duì)壓力)，陽極氫氣流速180-200毫升/分鐘，陰極&流速200-300毫升/分鐘，測(cè)試過程中陰陽極均不增濕。曲線B是以對(duì)比試驗(yàn)以英國Jonhson-Matthey公司的商業(yè)化Pt/C催化劑制得的電極為陰陽極組裝成的單電池的功率密度-電流密度(P-j)曲線，鉬載量為0.3mg/cm2， 操作條件電池溫度70°C，以純氫為燃料，純氧為氧化劑，陰陽極背壓均為200kPa(絕對(duì)壓力)，陽極氫氣流速180-200毫升/分鐘，陰極&流速200-300毫升/分鐘，測(cè)試過程中陰陽極均不增濕。圖2為實(shí)施例2、3和4單電池極化曲線圖。圖中曲線a是以實(shí)施例2中磺酸基化碳納米管載鉬催化劑與Nafion質(zhì)量比為 97 3制備的電極為陰極，鉬載量為0. lmg/cm2，以英國Jonhson-Matthey公司的商業(yè)化Pt/ C催化劑制得的電極為陽極，鉬載量為0. ;3mg/cm2，組裝成的單電池的電壓-電流密度(V_j) 曲線，操作條件電池溫度70°C，以純氫為燃料，純氧為氧化劑，陰陽極背壓均為200kPa (絕對(duì)壓力)，陽極氫氣流速180-200毫升/分鐘，陰極&流速200-300毫升/分鐘，測(cè)試過程中陰陽極均不增濕。曲線A是以實(shí)施例2中磺酸基化碳納米管載鉬催化劑與Nafion質(zhì)量比為97 3 制備的電極為陰極，鉬載量為0. lmg/cm2,以英國Jonhson-Matthey公司的商業(yè)化Pt/C催化劑制得的電極為陽極，鉬載量為0. ;3mg/cm2，組裝成的單電池的功率密度-電流密度(P_j) 曲線，操作條件電池溫度70°C，以純氫為燃料，純氧為氧化劑，陰陽極背壓均為200kPa (絕對(duì)壓力)，陽極氫氣流速180-200毫升/分鐘，陰極&流速200-300毫升/分鐘，測(cè)試過程中陰陽極均不增濕。曲線b是以實(shí)施例2中磺酸基化碳納米管載鉬催化劑與Nafion質(zhì)量比為9 1 制備的電極為陰極，鉬載量為0. lmg/cm2,以英國Jonhson-Matthey公司的商業(yè)化Pt/C催化劑制得的電極為陽極，鉬載量為0.;3mg/cm2，組裝成的單電池的電壓-電流密度(V_j)曲線， 操作條件電池溫度70°C，以純氫為燃料，純氧為氧化劑，陰陽極背壓均為200kPa(絕對(duì)壓力)，陽極氫氣流速180-200毫升/分鐘，陰極&流速200-300毫升/分鐘，測(cè)試過程中陰陽極均不增濕。曲線B是以實(shí)施例2中磺酸基化碳納米管載鉬催化劑與Nafion質(zhì)量比為9 1制備的電極為陰極，鉬載量為0. lmg/cm2,以英國Jonhson-Matthey公司的商業(yè)化Pt/C催化劑制得的電極為陽極，鉬載量為0. ;3mg/cm2，組裝成的單電池的功率密度-電流密度(Ρ-j)曲線，操作條件電池溫度70°C，以純氫為燃料，純氧為氧化劑，陰陽極背壓均為200kPa (絕對(duì)壓力)，陽極氫氣流速180-200毫升/分鐘，陰極&流速200-300毫升/分鐘，測(cè)試過程中陰陽極均不增濕。曲線c是以實(shí)施例2中磺酸基化碳納米管載鉬催化劑與Nafion質(zhì)量比為1 1 制備的電極為陰極，鉬載量為0. lmg/cm2,以英國Jonhson-Matthey公司的商業(yè)化Pt/C催化劑制得的電極為陽極，鉬載量為0.;3mg/cm2，組裝成的單電池的電壓-電流密度(V_j)曲線， 操作條件電池溫度70°C，以純氫為燃料，純氧為氧化劑，陰陽極背壓均為200kPa(絕對(duì)壓力)，陽極氫氣流速180-200毫升/分鐘，陰極&流速200-300毫升/分鐘，測(cè)試過程中陰陽極均不增濕。曲線C是以實(shí)施例2中磺酸基化碳納米管載鉬催化劑與Nafion質(zhì)量比為1 1制備的電極為陰極，鉬載量為0. lmg/cm2,以英國Jonhson-Matthey公司的商業(yè)化Pt/C催化劑制得的電極為陽極，鉬載量為0. ;3mg/cm2，組裝成的單電池的功率密度-電流密度(Ρ-j)曲線，操作條件電池溫度70°C，以純氫為燃料，純氧為氧化劑，陰陽極背壓均為200kPa (絕對(duì)壓力)，陽極氫氣流速180-200毫升/分鐘，陰極O2流速200-300毫升/分鐘，測(cè)試過程中陰陽極均不增濕。
五具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
，進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例1、(1)碳納米管的溴基化分別向250ml圓底燒瓶中加入0. 1克市售羥基化碳納米管、1. 2克三溴化磷和180 毫升丙酮，超聲波振蕩20分鐘后，于室溫下攪拌反應(yīng)1. 5小時(shí)；然后將反應(yīng)所得混合物靜置 30分鐘，將上層液體傾倒，再用丙酮洗滌數(shù)遍至不含三溴化磷為止，室溫下晾干后得到溴基化的碳納米管。(2)碳納米管的磺酸基化按步驟(1)所得的溴基化碳納米管亞硫酸氫鈉的質(zhì)量比為1 0. 5稱取溴基化碳納米管與亞硫酸氫鈉，以去離子水為溶劑超聲條件下振蕩均勻后，在60°C條件下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，然后將產(chǎn)物用去離子水離心分離、洗滌，最后在真空條件下100°C處理10小時(shí)，得到磺酸基化碳納米管。(3)磺酸基化碳納米管載鉬催化劑的制備按步驟(1)所得磺酸基化碳納米管氯鉬酸檸檬酸鈉的質(zhì)量比為1 0.觀2 稱取磺酸基化碳納米管、氯鉬酸和檸檬酸鈉。以乙二醇為溶劑在超聲波條件下振蕩均勻并機(jī)械攪拌M小時(shí)，調(diào)節(jié)PH值到9，于160°C條件下在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)8小時(shí)，將產(chǎn)物離心分離、洗滌，最后在真空條件下50°C處理M小時(shí)，得到磺酸基化碳納米管載鉬催化劑。(4)碳紙的預(yù)處理將碳紙裁剪成為面積為3. lcm*2. 4cm,并將碳紙浸泡在乙醇水溶液中，超聲波條件下振蕩30min。(5)質(zhì)子交換膜燃料電池陽極的制備按英國Jonhson-Matthey公司的商業(yè)化Pt/C催化劑全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為 3 1稱取Pt/C催化劑和全氟磺酸樹脂(質(zhì)量濃度為5%)，控制鉬含量為0.3mg/cm2，然后以乙醇為溶劑在超聲波條件下振蕩均勻，分多次均勻涂布在步驟(4)處理的碳紙上并在 60°C烘干得到質(zhì)子交換膜燃料電池陽極。(6)質(zhì)子交換膜燃料電池陰極的制備按磺酸基化碳納米管載鉬催化劑全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為3 1稱取磺酸基化碳納米管載鉬催化劑和全氟磺酸樹脂(質(zhì)量濃度為5% )，控制鉬含量為0. lmg/cm2，然后以乙醇為溶劑在超聲波條件下振蕩均勻，分多次均勻涂布在步驟(4)處理的碳紙上并在60°C 烘干得到質(zhì)子交換膜燃料電池陰極。(7) “膜電極”組件的制備及單電池性能評(píng)價(jià)將Nafi0nll2膜置于質(zhì)子交換膜燃料電池陽極和陰極之間，在137°C和5兆帕壓力下熱壓120秒后，取出冷卻至室溫，制得燃料電池的“膜電極”組件。然后將“膜電極”組件裝入燃料電池夾具進(jìn)行評(píng)價(jià)。以純氫為燃料，純氧為氧化劑，電池測(cè)試溫度70°C，陰陽極背壓均為200千帕(絕對(duì)壓力)，陽極氫氣流速180-200毫升/分鐘，陰極&流速200-300
毫升/分鐘。單電池極化曲線在恒電位條件下測(cè)試，記錄電位隨電流密度的變化情況，對(duì)應(yīng)圖1 中曲線a，記錄功率密度隨電流密度的變化情況，對(duì)應(yīng)圖1中曲線A。實(shí)施例2、步驟(1)同實(shí)施例1中步驟(1)。(2)碳納米管的磺酸基化按步驟(1)所得的溴基化碳納米管亞硫酸鈉的質(zhì)量比為1 1. 2稱取溴基化碳納米管與亞硫酸鈉，以去離子水為溶劑超聲條件下振蕩均勻后，在18°C條件下攪拌反應(yīng)5 小時(shí)，然后將產(chǎn)物用去離子水離心分離、洗滌，最后在真空條件下50°C處理M小時(shí)，得到磺酸基化碳納米管。(3)磺酸基化碳納米管載鉬催化劑的制備按步驟⑴所得磺酸基化碳納米管氯鉬酸鉀檸檬酸鈉的質(zhì)量比為 1 1.67 1稱取磺酸基化碳納米管、氯鉬酸鉀和檸檬酸鈉。以1，5-戊二醇為溶劑在超聲波條件下振蕩均勻并機(jī)械攪拌10小時(shí)，調(diào)節(jié)pH值到12，于120°C條件下在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)5小時(shí)，將產(chǎn)物離心分離、洗滌，最后在真空條件下70°C處理10小時(shí)，得到磺酸基化碳納米管載鉬催化劑。步驟⑷(5)同實(shí)施例1中步驟⑷(5)。(6)質(zhì)子交換膜燃料電池陰極的制備按磺酸基化碳納米管載鉬催化劑全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為97 3稱取磺酸基化碳納米管載鉬催化劑和全氟磺酸樹脂(質(zhì)量濃度為5% )，控制鉬含量為0. lmg/cm2，然后以乙醇為溶劑在超聲波條件下振蕩均勻，分多次均勻涂布在步驟(4)處理的碳紙上并在 60°C烘干得到質(zhì)子交換膜燃料電池陰極。步驟(7)同實(shí)施例1中步驟(7)。單電池極化曲線在恒電位條件下測(cè)試，記錄電位隨電流密度的變化情況，對(duì)應(yīng)圖2 中曲線a，記錄功率密度隨電流密度的變化情況，對(duì)應(yīng)圖1中曲線A。實(shí)施例3、步驟(1)同實(shí)施例1中步驟(1)。(2)碳納米管的磺酸基化按步驟⑴所得的溴基化碳納米管亞硫酸氫鉀的質(zhì)量比為1 0. 8稱取溴基化碳納米管與亞硫酸氫鉀，以去離子水為溶劑超聲條件下振蕩均勻后，在35°C條件下攪拌反應(yīng)0. 5小時(shí)，然后將產(chǎn)物用去離子水離心分離、洗滌，最后在真空條件下80°C處理5小時(shí)，得到磺酸基化碳納米管。(3)磺酸基化碳納米管載鉬催化劑的制備按步驟(1)所得磺酸基化碳納米管氯鉬酸鈉檸檬酸鈉的質(zhì)量比為 1 0.8 0.33稱取磺酸基化碳納米管、氯鉬酸鈉和檸檬酸鈉。以乙二醇為溶劑在超聲波條件下振蕩均勻并機(jī)械攪拌18小時(shí)，調(diào)節(jié)pH值到11，于180°C條件下在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)6小時(shí)，將產(chǎn)物離心分離、洗滌，最后在真空條件下10(TC處理5小時(shí)，得到磺酸基化碳納米
管載鉬催化劑。步驟(4) (5)同實(shí)施例1中步驟(4) (5)。(6)質(zhì)子交換膜燃料電池陰極的制備按磺酸基化碳納米管載鉬催化劑全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為9 1稱取磺酸基化碳納米管載鉬催化劑和全氟磺酸樹脂(質(zhì)量濃度為5% )，控制鉬含量為0. lmg/cm2，然后以乙醇為溶劑在超聲波條件下振蕩均勻，分多次均勻涂布在步驟(4)處理的碳紙上并在60°C 烘干得到質(zhì)子交換膜燃料電池陰極。步驟(7)同實(shí)施例1中步驟(7)。單電池極化曲線在恒電位條件下測(cè)試，記錄電位隨電流密度的變化情況，對(duì)應(yīng)圖2 中曲線b，記錄功率密度隨電流密度的變化情況，對(duì)應(yīng)圖2中曲線B。實(shí)施例4、步驟(1)同實(shí)施例1中步驟(1)。(2)碳納米管的磺酸基化按步驟(1)所得的溴基化碳納米管亞硫酸鉀的質(zhì)量比為1 0. 6稱取溴基化碳納米管與亞硫酸鉀，以去離子水為溶劑超聲條件下振蕩均勻后，在50°C條件下攪拌反應(yīng)1 小時(shí)，然后將產(chǎn)物用去離子水離心分離、洗滌，最后在真空條件下70°C處理15小時(shí)，得到磺酸基化碳納米管。(3)磺酸基化碳納米管載鉬催化劑的制備按步驟(1)所得磺酸基化碳納米管四氯化鉬檸檬酸鈉的質(zhì)量比為 1 0.5 0.8稱取磺酸基化碳納米管、四氯化鉬和檸檬酸鈉。以1，5_戊二醇為溶劑在超聲波條件下振蕩均勻并機(jī)械攪拌M小時(shí)，調(diào)節(jié)PH值到9，于180°C條件下在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)8小時(shí)，將產(chǎn)物離心分離、洗滌，最后在真空條件下80°C處理M小時(shí)，得到磺酸基化碳納米管載鉬催化劑。步驟(4) (5)同實(shí)施例1中步驟⑷(5)。(6)質(zhì)子交換膜燃料電池陰極的制備按磺酸基化碳納米管載鉬催化劑全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為1 1稱取磺酸基化碳納米管載鉬催化劑和全氟磺酸樹脂(質(zhì)量濃度為5% )，控制鉬含量為0. lmg/cm2，然后以乙醇為溶劑在超聲波條件下振蕩均勻，分多次均勻涂布在步驟(4)處理的碳紙上并在60°C 烘干得到質(zhì)子交換膜燃料電池陰極。步驟(7)同實(shí)施例1中步驟(7)。單電池極化曲線在恒電位條件下測(cè)試，記錄電位隨電流密度的變化情況，對(duì)應(yīng)圖2 中曲線c，記錄功率密度隨電流密度的變化情況，對(duì)應(yīng)圖2中曲線C。對(duì)比實(shí)驗(yàn)(1)質(zhì)子交換膜燃料電池催化電極的制備按英國Jonhson-Matthey公司的商業(yè)化Pt/C催化劑全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為 3 1的比例稱取Pt/C催化劑和全氟磺酸樹脂(質(zhì)量濃度為5%)，控制鉬含量為0. Img/ cm2，然后以乙醇為溶劑在超聲波條件下振蕩均勻，分多次均勻涂布在實(shí)施例1步驟中處理的碳紙上并在60°C烘干得到質(zhì)子交換膜燃料電池催化電極。
(2)質(zhì)子交換膜燃料電池催化電極的單電池性能評(píng)價(jià)以第(1)步制備的質(zhì)子交換膜燃料電池催化電極作為陰陽極。將Nafi0nll2膜置于陰極和陽極之間，在137°C和5兆帕壓力下熱壓120秒后，取出冷卻至室溫，制得燃料電池的“膜電極”組件。然后將“膜電極”組件裝入燃料電池夾具進(jìn)行評(píng)價(jià)。以純氫為燃料， 純氧為氧化劑，電池測(cè)試溫度70°C，陰陽極背壓均為200千帕(絕對(duì)壓力)，陽極氫氣流速 180-200毫升/分鐘，陰極&流速200-300毫升/分鐘。單電池極化曲線在恒電位條件下測(cè)試，記錄電位隨電流密度的變化情況，對(duì)應(yīng)圖1 中曲線b，記錄功率密度隨電流密度的變化情況，對(duì)應(yīng)圖1中曲線B。本發(fā)明的試驗(yàn)結(jié)果圖1為分別采用傳統(tǒng)Pt/C電極和磺酸基化碳納米管載鉬催化劑電極為陰極組裝成燃料電池的單電池曲線圖，從圖1的對(duì)比表明，在鉬的載量相同時(shí)，磺酸基化碳納米管載鉬催化劑電極功率明顯高于傳統(tǒng)Pt/c電極的功率。圖2為采用傳統(tǒng)Pt/C電極為陽極和加入不同含量Nafion的磺酸基化碳納米管載鉬催化劑電極為陰極組裝成燃料電池的單電池極化曲線，從圖2可以看出，在Nafion含量很低的情況下磺酸基化碳納米管載鉬催化劑也能表現(xiàn)出良好的性能。
權(quán)利要求
1.一種高利用率燃料電池催化劑的制備方法，其具體方法步驟包括(1)碳納米管的溴基化分別向250ml圓底燒瓶中加入0. 1克市售羥基化碳納米管、1. 2克三溴化磷和180毫升丙酮，超聲波振蕩20分鐘后，于室溫下攪拌反應(yīng)1. 5小時(shí)；然后將反應(yīng)所得混合物靜置30 分鐘，將上層液體傾倒，再用丙酮洗滌數(shù)遍至不含三溴化磷為止，室溫下晾干后得到溴基化的碳納米管；其特征在于(2)碳納米管的磺酸基化按步驟(1)所得的溴基化碳納米管含硫化合物的質(zhì)量比為1 0. 5 1. 2稱取溴基化碳納米管與含硫化合物，以去離子水為溶劑超聲條件下振蕩均勻后，在18 60°C條件下攪拌反應(yīng)0. 5 5小時(shí)，然后將產(chǎn)物用去離子水離心分離、洗滌，最后在真空條件下50 100°C處理5 M小時(shí)，得到磺酸基化碳納米管；(3)磺酸基化碳納米管載鉬催化劑的制備按步驟(1)所得磺酸基化碳納米管鉬鹽檸檬酸鈉的質(zhì)量比為1 0. 1.67 0.33 2稱取磺酸基化碳納米管、鉬鹽和檸檬酸鈉；以多元醇為溶劑在超聲波條件下振蕩均勻并機(jī)械攪拌10 M小時(shí)，調(diào)節(jié)PH值到9 12，于120 180°C條件下在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)5 8小時(shí)，將產(chǎn)物離心分離、洗滌，最后在真空條件下50 100°C處理5 24小時(shí)，得到磺酸基化碳納米管載鉬催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種高利用率燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于所述含硫化合物為亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸鉀的其中之一；鉬鹽為氯鉬酸、氯鉬酸鉀、氯鉬酸鈉、四氯化鉬的其中之一；多元醇為乙二醇或1，5_戊二醇的其中之一。
3.按照權(quán)利要求1所述的一種高利用率燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于具體制備方法的步驟⑵ ⑶(2)碳納米管的磺酸基化按步驟(1)所得的溴基化碳納米管亞硫酸氫鈉的質(zhì)量比為1 0.5稱取溴基化碳納米管與亞硫酸氫鈉，以去離子水為溶劑超聲條件下振蕩均勻后，在60°C條件下攪拌反應(yīng) 3小時(shí)，然后將產(chǎn)物用去離子水離心分離、洗滌，最后在真空條件下100°C處理10小時(shí)，得到磺酸基化碳納米管；(3)磺酸基化碳納米管載鉬催化劑的制備按步驟(1)所得磺酸基化碳納米管氯鉬酸檸檬酸鈉的質(zhì)量比為1 0. 28 2稱取磺酸基化碳納米管、氯鉬酸和檸檬酸鈉；以乙二醇為溶劑在超聲波條件下振蕩均勻并機(jī)械攪拌M小時(shí)，調(diào)節(jié)PH值到9，于160°C條件下在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)8小時(shí)，將產(chǎn)物離心分離、洗滌，最后在真空條件下50°C處理M小時(shí)，得到磺酸基化碳納米管載鉬催化劑。
4.按照權(quán)利要求1所述的一種高利用率燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于具體制備方法的步驟⑵ ⑶(2)碳納米管的磺酸基化按步驟(1)所得的溴基化碳納米管亞硫酸鈉的質(zhì)量比為1 1.2稱取溴基化碳納米管與亞硫酸鈉，以去離子水為溶劑超聲條件下振蕩均勻后，在18°C條件下攪拌反應(yīng)5小時(shí)， 然后將產(chǎn)物用去離子水離心分離、洗滌，最后在真空條件下50°C處理M小時(shí)，得到磺酸基化碳納米管；(3)磺酸基化碳納米管載鉬催化劑的制備按步驟(1)所得磺酸基化碳納米管氯鉬酸鉀檸檬酸鈉的質(zhì)量比為1 1.67 1 稱取磺酸基化碳納米管、氯鉬酸鉀和檸檬酸鈉；以1，5-戊二醇為溶劑在超聲波條件下振蕩均勻并機(jī)械攪拌10小時(shí)，調(diào)節(jié)PH值到12，于120°C條件下在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)5小時(shí)，將產(chǎn)物離心分離、洗滌，最后在真空條件下70°C處理10小時(shí)，得到磺酸基化碳納米管載鉬催化劑。
5.按照權(quán)利要求1所述的一種高利用率燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于具體制備方法的步驟⑵ ⑶(2)碳納米管的磺酸基化按步驟(1)所得的溴基化碳納米管亞硫酸氫鉀的質(zhì)量比為1 0.8稱取溴基化碳納米管與亞硫酸氫鉀，以去離子水為溶劑超聲條件下振蕩均勻后，在35°C條件下攪拌反應(yīng) 0.5小時(shí)，然后將產(chǎn)物用去離子水離心分離、洗滌，最后在真空條件下80°C處理5小時(shí)，得到磺酸基化碳納米管；(3)磺酸基化碳納米管載鉬催化劑的制備按步驟(1)所得磺酸基化碳納米管氯鉬酸鈉檸檬酸鈉的質(zhì)量比為1 0. 8 0. 33 稱取磺酸基化碳納米管、氯鉬酸鈉和檸檬酸鈉；以乙二醇為溶劑在超聲波條件下振蕩均勻并機(jī)械攪拌18小時(shí)，調(diào)節(jié)pH值到11，于180°C條件下在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)6小時(shí)，將產(chǎn)物離心分離、洗滌，最后在真空條件下100°C處理5小時(shí)，得到磺酸基化碳納米管載鉬催化劑。
6.按照權(quán)利要求1所述的一種高利用率燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于具體制備方法的步驟⑵ ⑶(2)碳納米管的磺酸基化按步驟(1)所得的溴基化碳納米管亞硫酸鉀的質(zhì)量比為1 0.6稱取溴基化碳納米管與亞硫酸鉀，以去離子水為溶劑超聲條件下振蕩均勻后，在50°C條件下攪拌反應(yīng)1小時(shí)， 然后將產(chǎn)物用去離子水離心分離、洗滌，最后在真空條件下70°C處理15小時(shí)，得到磺酸基化碳納米管；(3)磺酸基化碳納米管載鉬催化劑的制備按步驟(1)所得磺酸基化碳納米管四氯化鉬檸檬酸鈉的質(zhì)量比為1 0.5 0.8 稱取磺酸基化碳納米管、四氯化鉬和檸檬酸鈉；以1，5-戊二醇為溶劑在超聲波條件下振蕩均勻并機(jī)械攪拌M小時(shí)，調(diào)節(jié)PH值到9，于180°C條件下在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)8小時(shí)，將產(chǎn)物離心分離、洗滌，最后在真空條件下80°C處理M小時(shí)，得到磺酸基化碳納米管載鉬催化劑。
全文摘要
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有質(zhì)子交換膜燃料電池存在的催化劑中利用率較差的缺點(diǎn)，提供一種高利用率燃料電池催化劑的制備方法。本發(fā)明首先通過溴基化和磺酸基化將具有質(zhì)子傳導(dǎo)能力的磺酸基團(tuán)引入到碳納米管上，使碳納米管同時(shí)具有質(zhì)子和電子傳導(dǎo)能力；然后通過化學(xué)還原的方法將鉑納米粒子沉積在碳納米管上，使每一個(gè)鉑粒子都處于燃料電池反應(yīng)的三相界面上，從而達(dá)到提高燃料電池催化劑利用率、降低鉑載量的目的。采用本發(fā)明制備的催化劑可應(yīng)用于以質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)的燃料電池，如氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池、直接甲醇燃料電池的催化劑。用本發(fā)明制造的燃料電池，廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車，各種航天器，便攜式電子設(shè)備，如攝像機(jī)，筆記本電腦，電動(dòng)玩具等。
文檔編號(hào)B01J27/02GK102389823SQ201110251489
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月29日
發(fā)明者丁煒, 李莉, 柳曉, 熊春, 紀(jì)巍嘉, 郭琳, 陳四國, 魏子棟 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)