專利名稱：一種用于油氣回收的疏水性硅膠的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在油蒸汽吸附回收裝置中使用的氣體吸附劑，尤其涉及一種在油蒸汽吸附回收裝置中使用的疏水性硅膠。
背景技術：
油品在集輸、煉制、儲運、銷售過程中會釋放出大量的油蒸氣(VOC)，當空氣中的油蒸汽被紫外線照射時，會和氧反應生成引起光化學煙霧的氧化劑(以臭氧、過氧化物為主的具有氧化性物質(zhì)的總稱)，對人員健康造成危害，同時，這類氧化劑還會進一步與氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)等反應，生成能造成酸雨的硝酸、硫酸，從而對大氣造成污染。除了對環(huán)境和人員健康的不利影響，油品中油蒸汽的流失還會造成油品數(shù)量的減少，帶來嚴重的經(jīng)濟損失。例如，汽油從煉油廠生產(chǎn)出來到達最終用戶手中，一般要經(jīng)過四次裝卸，據(jù)統(tǒng)計，如果不采取任何措施，汽油因揮發(fā)造成的損耗率將高達1. 45%。從環(huán)保角度和經(jīng)濟效益角度考慮，都需要對這些油蒸汽進行有效的回收，目前已開發(fā)了多種油蒸汽的回收的方法，其中，基于變壓吸附(PSA)的回收技術，因為吸附效率高，運行和維護方便，成為應用最為廣泛的一種。在吸附法回收工藝中，常用活性炭作為油蒸汽吸附劑，但是活性炭在吸附油氣時容易放出大量吸附熱，特別是當油蒸汽濃度較高或含有醛、酮類物質(zhì)時，活性炭床層極易產(chǎn)生局部過熱的現(xiàn)象，加上活性炭易燃且導熱效率低，會帶來火災隱患。硅膠也是一種常用的吸附劑，與活性炭相比，具有比表面積大，孔結構可控，以及導熱性好、不燃燒等優(yōu)點。由于普通硅膠表面存在親水性的羥基基團(-0H)，導致水蒸氣與油蒸汽在硅膠表面競爭吸附，減小對油蒸汽的吸附量和降低硅膠的機械強度，因此首先要確保硅膠的疏水性，即要使改性劑與硅膠表面親水性的羥基充分反應而變成疏水基團。其次還要考慮影響吸附劑吸附性能的結構參數(shù)，吸附劑的吸附性能主要取決于比表面積大小和孔徑分布，物理吸附量基本上與材料的比表面積成正比，而合理的孔徑分布將有利于吸附劑在多次循環(huán)使用后維持較高的吸附率。理論研究認為，當吸附材料的孔徑比被吸附分子直徑大3 4倍時，孔壁場的作用力(色散力)相互疊加，增加表面和分子間的相互作用能，會對氣體分子有較強的吸附力。 已知油分子直徑在0. 7 0. 8nm范圍內(nèi)，因此，當吸附材料的孔徑絕大多數(shù)處于2nm 6nm 范圍時，將具備較優(yōu)的油蒸汽吸附性能和較高的脫附率。如果孔徑過大，吸附分子與孔壁作用力弱，容易脫附，但是吸附劑比表面積較小，吸附量可能很?。蝗绻讖竭^小，孔壁表面與油蒸汽相互作用力強，油蒸汽容易駐留而導致脫附困難?，F(xiàn)有技術存在一種疏水改性硅膠的制備方法，其將普通吸水硅膠先用強酸酸洗活化，然后在酸催化下與多種有機化合物反應，再經(jīng)過陳化、水洗、脫水、干燥等步驟得到疏水改性硅膠，在這種制備方法中，原料硅膠在酸洗活化時容易吸水，吸水后的膨脹力使硅膠的剛性結構遭到破壞而產(chǎn)生破碎，變成粉末狀，在變壓吸附工藝中應用時容易發(fā)生真空泵體堵塞等問題；
還存在一種疏水性硅膠的制備方法，其在溶膠-凝膠法制備硅膠的過程中進行疏水改性，首先將酸與硅酸鈉混合，制成二氧化硅水溶膠，在二氧化硅水溶膠中加入一種或幾種有機物，然后經(jīng)過攪拌、陳化、水洗、脫水后得到形狀不規(guī)則甚至是粉末狀的成品。這種方法需要先生成二氧化硅水溶膠，樣品如用于變壓吸附還需要造粒成型步驟。還存在一種用作硅橡膠增強填料的疏水性硅膠的制備方法，其在有機硅酸鹽改性硅水溶膠中在PH低于1和強無機酸存在下熱處理形成改性硅水凝膠，然后將該水凝膠體系與有機硅化合物在強酸存在下與有機硅化合物接觸，對改性硅水凝膠進行疏水處理，從而得到疏水改性硅膠。這種方法的處理過程非常復雜，操作更多，而且得到的樣品粒徑小，形成粉末狀，也不適用于油氣變壓吸附工藝。還存在這樣一種疏水性硅膠的制備方法，將二氧化硅粉末或成型硅膠以l-20°c / 分的速度升溫到陽0-7001的規(guī)定溫度，并在規(guī)定溫度保持規(guī)定的時間，在二氧化硅或硅膠中加入或不加入有機化合物，該方法的加熱處理過程復雜，費用較高，制得的疏水性硅膠的比表面積有明顯減小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是在于需要提供一種新型的用于油氣回收的疏水性硅膠，該疏水性硅膠為球形顆粒狀，克服了前面各種方法制得的疏水性硅膠相對于原料硅膠比表面積顯著減小，易形成粉末狀的疏水性硅膠的缺陷，制備該疏水性硅膠的過程簡單， 該新型的疏水性硅膠具有對揮發(fā)性油蒸汽具有良好的吸附和脫附性能，產(chǎn)品強度高，遇水不破裂，且水汽對油蒸汽吸附影響不大等優(yōu)點。為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種用于油氣回收的疏水性硅膠，所述硅膠的制備方法包括如下步驟第一步，以吸水性硅膠顆粒作為原料硅膠顆粒，在高溫下加熱烘干；第二步，將烘干后的所述原料硅膠與預先干燥的有機溶劑混合，加入表面改性劑， 攪拌反應；第三步，第二步攪拌反應結束后，對反應產(chǎn)物進行抽濾，并用干燥的溶劑多次沖洗；第四步，干燥第三步中經(jīng)過沖洗后的反應產(chǎn)物，得到所述疏水性硅膠；所制備的疏水性硅膠的形狀為球形顆粒狀。其中，所最終制得的疏水性硅膠的粒徑優(yōu)選為4-6mm，比表面積優(yōu)選為350_880m2/ g，孔徑優(yōu)選為4nm-10nm，相對于疏水性硅膠固體顆粒，所述最終制得的疏水性硅膠的水蒸氣吸附量優(yōu)選為0. 03-0. 45g/g，孔容為0. 50-0. 75cm7g。其中，所述第一步中加熱溫度為約115-約150°C，所述加熱時間優(yōu)選為約2-9小時。其中，所述第二步中攪拌反應的時間優(yōu)選為約2-11小時，攪拌反應的溫度為約 200C -50°C，所述第二步中加入的所述表面改性劑可以通式為RaHbSi)(4_a_b所表示的化合物中的一種或幾種混合，其中R為選自包括1至12個碳原子的烴基和包括1至12個碳原子的有機官能團取代的烴基，所述烴基優(yōu)選為飽和烷烴基、烯烴基、芳烴基、環(huán)烷烴基等，所述有機官能團優(yōu)選為飽和烷烴基、烯烴基、芳烴基、環(huán)烷烴基、氨基等，X選自鹵素和包括1至12個碳原子的烷氧基，a = 0、1、2或3，b = 0或1，a+b = 1、2、或3，當b = 1時，a+b = 2 或3。其中，相對于所述原料硅膠顆粒的量，所述表面改性劑的加入量為 0. 5wt% -20wt%o其中，所述第三步中的干燥的溶劑為經(jīng)過脫水處理的有機溶劑和/或醇類溶劑， 所述第三步中還加入了有機堿促進PH值的調(diào)節(jié)，所述第四步中，干燥的溫度為約60-約 150°C，干燥的時間為約2-5小時。為解決上述技術問題，本發(fā)明還提供了一種用于油氣回收的疏水性硅膠，其特征在于，所述疏水性硅膠的制備方法包括如下步驟第一步，以吸水性硅膠顆粒作為原料硅膠顆粒，在高溫下加熱烘干；第二步，將烘干后的所述原料硅膠與預先干燥的有機溶劑混合，緩慢加入表面改性劑，攪拌反應；第三步，第二步攪拌反應結束后，對反應產(chǎn)物進行抽濾，并用干燥的溶劑多次沖洗；第四步，干燥第三步中經(jīng)過沖洗后的反應產(chǎn)物，得到所述疏水性硅膠；所述原料硅膠顆粒的粒徑為3-6mm，比表面積為450-700m2/g，孔徑為3nm-7nm，孔容為 0. 38-0. 90cm3/g ；所述第一步中的加熱的溫度為115°C -130°C，加熱的時間為2-4小時；所述第二步中攪拌反應的時間為2-4小時，攪拌反應的溫度為20°C -50°C，攪拌反應是在恒溫下進行的；所述第四步中干燥的溫度為60°C _150°C，干燥的時間為2-4小時；相對于所述原料硅膠顆粒的量，所述第二步中所述表面改性劑的加入量為 0. 5wt% -20wt%o相對于所述表面改性劑的加入量，第三步中所述有機堿的加入量為 25wt% -60wt% ；所最終制得的疏水性硅膠的形狀為顆粒狀；所最終制得的疏水性硅膠的粒徑優(yōu)選為4_6mm，比表面積優(yōu)選為500_730m2/g，孔徑優(yōu)選為4nm-7nm，相對于疏水性硅膠固體顆粒，所述最終制得的疏水性硅膠的水蒸氣吸附量優(yōu)選為 0. 03-0. 45g/g。為解決上述技術問題，本發(fā)明還提供了一種吸附劑，所述吸附劑是由上述的疏水性硅膠為主要成分的混合物，混合物分上下兩層布置，上層為比表面積在900-1500m2/g范圍、孔徑分布在2-4nm范圍的顆粒狀吸附劑，優(yōu)選柱狀活性炭，下層為疏水性硅膠。其中，相對于所述吸附劑的固體重量，所述疏水性硅膠的含量優(yōu)選為30% -70%, 最優(yōu)選含量為40% -60%。本發(fā)明還提供了上述疏水性硅膠或吸附劑石油產(chǎn)品的生產(chǎn)、運輸和存儲至少一個過程中的應用。本發(fā)明還提供了上述疏水性硅膠或吸附劑在油蒸汽的變壓吸附過程中的應用。采用本發(fā)明的制備方法得到的疏水性硅膠為球形顆粒狀，具有比表面積大、疏水性好、對油蒸汽的吸附/脫附效果好、以及強度大等優(yōu)點，產(chǎn)品在水中放置3周不發(fā)生破裂，
6在80% RH濕度條件下放置兩天，對油蒸汽吸附量基本上沒有影響，能夠非常好的應用于變壓吸附工藝，防止發(fā)生真空泵體堵塞，而現(xiàn)有技術中采用酸與硅酸鈉反應形成水溶膠，然后再形成凝膠，采用強酸酸洗硅膠等方法制備的疏水硅膠均為粉末狀，容易發(fā)生真空泵體堵塞，不適于變壓吸附工藝。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種用于油氣回收的疏水性硅膠的制備方法，所述方法包括如下步驟第一步，以吸水性硅膠顆粒作為原料硅膠顆粒，在高溫下加熱烘干；第二步，將烘干后的所述原料硅膠與預先干燥的有機溶劑混合，加入表面改性劑， 攪拌反應；第三步，第二步攪拌反應結束后，對反應產(chǎn)物進行抽濾，并用干燥的溶劑多次沖洗；第四步，干燥第三步中經(jīng)過沖洗后的反應產(chǎn)物，得到所述疏水性硅膠。其中，進一步優(yōu)選，該疏水性硅膠的制備方法僅由上述四步構成。其中，所述吸水性硅膠顆?？梢圆捎玫氖鞘袌錾嫌惺鄣娜魏挝怨枘z顆粒。其中，所述原料硅膠顆粒的粒徑優(yōu)選為3_6mm，所述原料硅膠顆粒的比表面積優(yōu)選為320-920m2/g，更進一步優(yōu)選為450-700m2/g，所述原料硅膠顆粒的孔徑優(yōu)選為3nm-10nm， 更進一步優(yōu)選為3nm-7nm，所述原料硅膠顆粒的孔容優(yōu)選為0. 38-0. 90cm7g，更進一步優(yōu)選為 0. 55-0. 80cm3/g。其中，所述第一步中的高溫下的烘干優(yōu)選在真空干燥箱中烘干，所述加熱的溫度優(yōu)選為115°C _150°C，進一步優(yōu)選115°C _130°C，所述加熱的時間優(yōu)選為2_9小時，進一步優(yōu)選2-4小時。其中，所述第二步中使用的干燥的有機溶劑優(yōu)選為非極性有機溶劑，更進一步優(yōu)選為環(huán)己烷、氯仿、二氯甲烷、苯和甲苯中的一種或幾種混合，所述干燥的有機溶劑可以采用常規(guī)的干燥方法，如放入干燥劑等進行干燥。其中，所述干燥的有機溶劑和硅膠原料的加入量的重量比優(yōu)選為1.2 1-3 1， 進一步優(yōu)選為1.5 1-2 1。其中，所述第二步中攪拌反應的時間優(yōu)選為2-11小時，更進一步優(yōu)選為2-4小時。其中，所述第二步中是在恒溫下攪拌反應，攪拌反應溫度優(yōu)選為20°C -50°C。其中，所述第二步中加入的所述表面改性劑為有機硅化合物中的一種或幾種混合，通式為RaHbSi)(4_a_b，其中R為選自包括1至12個碳原子的烴基和包括1至12個碳原子的有機官能團取代的烴基，所述烴基優(yōu)選為飽和烷烴基、烯烴基、芳烴基、環(huán)烷烴基等，所述有機官能團優(yōu)選為飽和烷烴基、烯烴基、芳烴基、環(huán)烷烴基、氨基等，X選自鹵素和包括1至 12個碳原子的烷氧基，a = 0、1、2或3，b = 0或l，a+b = 1、2、或3，其中，當b = 1時，a+b =2或3。優(yōu)選包括三甲基氯硅烷，三甲基氟硅烷、二甲基二氯硅烷，二苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、六甲基二硅胺烷、三甲基氧乙基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、戊基甲基二氯硅烷等。其中，相對于原料硅膠顆粒的量，所述表面改性劑的加入量優(yōu)選為0.5wt% 20wt %，更優(yōu)選為 2. Owt % 20wt %。其中，所述第二步中加入表面改性劑是在恒溫條件下緩慢的加入，所述的恒定的溫度范圍優(yōu)選為20°C -50°C。其中，所述第二步中的攪拌反應的反應容器優(yōu)選為三口燒瓶，三口燒瓶優(yōu)選密封效果優(yōu)良，從而保證反應過程中沒有水的滲入。其中，所述第三步中對反應產(chǎn)物采用干燥的溶劑沖洗的目的是去除未反應的改性劑和調(diào)整反應產(chǎn)物的PH值，使調(diào)整后的反應產(chǎn)物的pH值達到或接近于中性，最好接近于7。其中，所述第三步中的干燥的溶劑優(yōu)選為經(jīng)過脫水處理的有機溶劑和/或醇類溶劑，更進一步優(yōu)選為環(huán)己烷、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇和丙醇中的一種或幾種混
I=I O其中，在第三步中采用干燥的非極性有機溶劑沖洗的過程中，進一步優(yōu)選加入一定量的有機堿促進反應產(chǎn)物的PH值的調(diào)節(jié)，所述的有機堿優(yōu)選為二乙胺、三乙胺或吡啶中的一種或幾種的組合。其中，相對于表面改性劑的加入量，所述第三步中有機堿的加入量優(yōu)選為 25wt% -60wt%，進一步優(yōu)選為 25wt% -50wt%。其中，所述第四步中的干燥優(yōu)選在真空干燥箱中干燥，所述干燥的溫度優(yōu)選為 600C _150°C，進一步優(yōu)選80°C -110°C，所述干燥的時間優(yōu)選為2_4小時。經(jīng)過所述第三步和第四步中的沖洗，抽濾和干燥過程，去除了攪拌反應后未反應的表面改性劑以及殘余的有機溶劑。本發(fā)明還提供了一種用于油氣回收的疏水性硅膠的制備方法，所述方法包括如下步驟第一步，以吸水性硅膠顆粒作為原料硅膠顆粒，在高溫下加熱烘干；第二步，將烘干后的所述原料硅膠與預先干燥的有機溶劑混合，緩慢加入表面改性劑，攪拌反應；第三步，第二步攪拌反應結束后，對反應產(chǎn)物進行抽濾，并用干燥的溶劑多次沖洗；第四步，干燥第三步中經(jīng)過沖洗后的反應產(chǎn)物，得到所述疏水性硅膠；所述原料硅膠顆粒的粒徑為3-6mm，比表面積為450-700m2/g，孔徑為3nm-7nm，孔容為 0. 55-0. 80cm3/g ；所述第一步中的加熱的溫度為115°C -150°C，加熱的時間為2-4小時；所述第二步中攪拌反應的時間為2-4小時，所述攪拌反應的溫度為20°C -50°C，攪拌反應是在恒溫下進行的；所述第四步中干燥的溫度為60°C _150°C，干燥的時間為2-4小時；相對于所述原料硅膠顆粒的量，所述表面改性劑的加入量為0. 5wt% 20wt%， 更優(yōu)選為2. Owt % 20wt %。其中，進一步優(yōu)選，該疏水性硅膠的制備方法僅由上述四步構成。其中，所述吸水性硅膠顆?？梢圆捎玫氖鞘袌錾嫌惺鄣娜魏挝怨枘z顆粒。其中，所述干燥的有機溶劑和硅膠原料的加入量的重量比優(yōu)選為1.2 1-3 1， 進一步優(yōu)選為1.5 1-2 1。
其中，所述第二步中使用的干燥的有機溶劑優(yōu)選為非極性有機溶劑，更進一步優(yōu)選為環(huán)己烷、氯仿、二氯甲烷、苯和甲苯中的一種或幾種混合，所述干燥的有機溶劑可以采用常規(guī)的干燥方法，如放入干燥劑等進行干燥。其中，所述第二步中加入的所述表面改性劑為有機硅化合物中的一種或幾種混合，通式為RaHbSi)(4_a_b，其中R為選自包括1至12個碳原子的烴基和包括1至12個碳原子的有機官能團取代的烴基，所述烴基優(yōu)選為飽和烷烴基、烯烴基、芳烴基、環(huán)烷烴基等，所述有機官能團優(yōu)選為飽和烷烴基、烯烴基、芳烴基、環(huán)烷烴基、氨基等，X選自鹵素和包括1至 12個碳原子的烷氧基，a = 0、1、2或3，b = 0或l，a+b = 1、2、或3，其中，當b = 1時，a+b =2或3。優(yōu)選包括三甲基氯硅烷，三甲基氟硅烷、二甲基二氯硅烷，二苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、六甲基二硅胺烷、三甲基氧乙基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、戊基甲基二氯硅烷等。其中，所述第二步中的攪拌反應的反應容器優(yōu)選為三口燒瓶，三口燒瓶優(yōu)選密封效果優(yōu)良，從而保證反應過程中沒有水的滲入。其中，所述第三步中對反應產(chǎn)物采用干燥的溶劑沖洗的目的是去除未反應的改性劑和調(diào)整反應產(chǎn)物的PH值，使調(diào)整后的反應產(chǎn)物的pH值達到或接近于中性，最好接近于7。其中，所述第三步中的干燥的溶劑優(yōu)選為經(jīng)過脫水處理的有機溶劑和/或醇類溶劑，更進一步優(yōu)選為環(huán)己烷、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇和丙醇中的一種或幾種混
I=I O其中，在第三步中采用干燥的非極性有機溶劑沖洗的過程中，進一步優(yōu)選加入一定量的有機堿促進反應產(chǎn)物的PH值的調(diào)節(jié)，所述的有機堿優(yōu)選為二乙胺、三乙胺或吡啶中的一種或幾種的組合。其中，相對于表面改性劑的加入量，所述第三步中有機堿的加入量優(yōu)選為 25wt% -60wt%。本發(fā)明中通過使有機物作為表面改性劑與吸水性硅膠顆粒表面的羥基發(fā)生反應后，使親水性很強的硅羥基轉(zhuǎn)化成具有疏水性質(zhì)的基團，從而獲得疏水性硅膠。本發(fā)明還提供了一種用于油氣回收的疏水性硅膠，所述硅膠的制備方法包括如下步驟第一步，以吸水性硅膠顆粒作為原料硅膠顆粒，在高溫下加熱烘干；第二步，將烘干后的所述原料硅膠與預先干燥的有機溶劑混合，加入表面改性劑， 攪拌反應；第三步，第二步攪拌反應結束后，對反應產(chǎn)物進行抽濾，并用干燥的溶劑多次沖洗；第四步，干燥第三步中經(jīng)過沖洗后的反應產(chǎn)物，得到所述疏水性硅膠；所制備的疏水性硅膠的形狀為球形顆粒狀。其中，進一步優(yōu)選，該硅膠的制備方法僅由上述四步構成。其中，所述吸水性硅膠顆?？梢圆捎玫氖鞘袌錾嫌惺鄣娜魏挝怨枘z顆粒。其中，所述原料硅膠顆粒的粒徑優(yōu)選為3_6mm，所述原料硅膠顆粒的比表面積優(yōu)選為320-920m2/g，更進一步優(yōu)選為450-700m2/g，所述原料硅膠顆粒的孔徑優(yōu)選為3nm-10nm， 更進一步優(yōu)選為3nm-7nm，所述原料硅膠顆粒的孔容優(yōu)選為0. 35-0. 85cm7g，更進一步優(yōu)選為 0. 55-0. 80cm3/g。其中，所最終制得的疏水性硅膠的粒徑優(yōu)選為4_6mm。其中，所最終制得的疏水性硅膠的比表面積優(yōu)選為350-880m2/g，更進一步優(yōu)選為 500-730m2/go其中，所最終制得的疏水性硅膠的孔徑優(yōu)選為4nm-10nm，更進一步優(yōu)選為 4nm-7nm，孔容優(yōu)選為 0. 50-0. 75cm7g，更進一步優(yōu)選為 0. 55-0. 70cm7g。其中，相對于疏水性硅膠固體顆粒，所述最終制得的疏水性硅膠的水蒸氣吸附量優(yōu)選為 0. 03-0. 45g/g。其中，所述第一步中的高溫下的烘干優(yōu)選在真空干燥箱中烘干，所述加熱的溫度優(yōu)選為115°C _150°C，進一步優(yōu)選115°C _130°C，所述加熱的時間優(yōu)選為2_9小時，進一步優(yōu)選2-4小時。其中，所述第二步中使用的干燥的有機溶劑優(yōu)選為非極性有機溶劑，更進一步優(yōu)選為環(huán)己烷、氯仿、二氯甲烷、苯和甲苯中的一種或幾種混合，所述干燥的有機溶劑可以采用常規(guī)的干燥方法，如放入干燥劑等進行干燥。其中，所述干燥的有機溶劑和硅膠原料的加入量的重量比優(yōu)選為1.2 1-3 1。其中，所述第二步中攪拌反應的時間優(yōu)選為2-11小時，更進一步優(yōu)選為2-4小時。其中，所述第二步中攪拌反應是在恒溫下進行的，所述攪拌反應溫度優(yōu)選為 200C -50"C。其中，所述第二步中加入的所述表面改性劑為有機硅化合物中的一種或幾種混合，通式為RaHbSi)(4_a_b，其中R為選自包括1至12個碳原子的烴基和包括1至12個碳原子的有機官能團取代的烴基，所述烴基優(yōu)選為飽和烷烴基、烯烴基、芳烴基、環(huán)烷烴基等，所述有機官能團優(yōu)選為飽和烷烴基、烯烴基、芳烴基、環(huán)烷烴基、氨基等，X選自鹵素和包括1至 12個碳原子的烷氧基，a = 0、1、2或3，b = 0或l，a+b = 1、2、或3，其中，當b = 1時，a+b =2或3。優(yōu)選包括三甲基氯硅烷，三甲基氟硅烷、二甲基二氯硅烷，二苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、六甲基二硅胺烷、三甲基氧乙基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、戊基甲基二氯硅烷等。其中，相對于原料硅膠顆粒的量，所述表面改性劑的加入量優(yōu)選為0.5wt% 20wt %，更優(yōu)選為 2. Owt % 20wt %。其中，所述第二步中加入表面改性劑是在恒溫條件下緩慢的加入，所述的恒定的溫度范圍優(yōu)選為20°C -50°C。其中，所述第三步中對反應產(chǎn)物采用干燥的溶劑沖洗的目的是去除未反應的改性劑和調(diào)整反應產(chǎn)物的PH值，使調(diào)整后的反應產(chǎn)物的pH值達到或接近于中性，最好接近于7。其中，所述第三步中的干燥的溶劑優(yōu)選為經(jīng)過脫水處理的有機溶劑和/或醇類溶劑，更進一步優(yōu)選為環(huán)己烷、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇和丙醇中的一種或幾種混合。其中，在第三步中采用干燥的非極性有機溶劑沖洗的過程中，進一步優(yōu)選加入一定量的有機堿促進反應產(chǎn)物的PH值的調(diào)節(jié)，所述的有機堿優(yōu)選為二乙胺、三乙胺或吡啶中的一種或幾種的組合。其中，相對于表面改性劑的加入量，所述第三步中有機堿的加入量優(yōu)選為25wt% -60wt%，更進一步優(yōu)選為 25wt% -50wt%。其中，所述第四步中的干燥優(yōu)選在真空干燥箱中干燥，所述干燥的溫度優(yōu)選為 600C _150°C，進一步優(yōu)選80°C -110°C，所述干燥的時間優(yōu)選為2_4小時。經(jīng)過所述第三步和第四步中的沖洗，抽濾和干燥過程，去除了攪拌反應后未反應的表面改性劑以及殘余的有機溶劑。本發(fā)明還提供了一種用于油氣回收的疏水性硅膠，所述硅膠的制備方法包括如下步驟第一步，以吸水性硅膠顆粒作為原料硅膠顆粒，在高溫下加熱烘干；第二步，將烘干后的所述原料硅膠與預先干燥的有機溶劑混合，緩慢加入表面改性劑，攪拌反應；第三步，第二步攪拌反應結束后，對反應產(chǎn)物進行抽濾，并用干燥的溶劑多次沖洗；第四步，干燥第三步中經(jīng)過沖洗后的反應產(chǎn)物，得到所述疏水性硅膠；所制備的疏水性硅膠的形狀為球形顆粒狀；所述原料硅膠顆粒的粒徑為3-6mm，比表面積為450-700m2/g，孔徑為3nm-7nm，孔容為 0. 55-0. 80cm3/g ；所述第一步中的加熱的溫度為115°C -130°C，加熱的時間為2-4小時；所述第二步中攪拌反應的時間為2-4小時，所述攪拌反應的溫度為20°C -50°C，所述攪拌反應是在恒溫下進行的；所述第四步中干燥的溫度為60°C -150°C，干燥的時間為2-4小時；相對于所述原料硅膠顆粒的量，所述第二步中所述表面改性劑的加入量為 0. 5wt% -20wt% ；相對于所述表面改性劑的加入量，第三步中所述有機堿的加入量為 25wt% -60wt% ；所最終制得的所最終制得的疏水性硅膠的形狀為球形顆粒狀；所最終制得的疏水性硅膠的粒徑優(yōu)選為4_6mm，比表面積優(yōu)選為500_730m2/g，孔徑優(yōu)選為4nm-7nm，孔容為0. 55-0. 70cm7g，相對于疏水性硅膠固體顆粒，所述最終制得的疏水性硅膠的水蒸氣吸附量優(yōu)選為0. 03-0. 45g/g。其中，在第三步中采用干燥的非極性有機溶劑沖洗的過程中，進一步優(yōu)選加入一定量的有機堿促進反應產(chǎn)物的PH值的調(diào)節(jié)，所述的有機堿優(yōu)選為二乙胺、三乙胺或吡啶中的一種或幾種的組合。其中，進一步優(yōu)選，該硅膠的制備方法僅由上述四步構成。其中，所述吸水性硅膠顆粒可以采用的是市場上有售的任何吸水性硅膠顆粒。其中，所述干燥的有機溶劑和硅膠原料的加入量的重量比優(yōu)選為1.2 1-3 1， 更進一步優(yōu)選1.5 1-2 1。其中，所述第二步中使用的干燥的有機溶劑優(yōu)選為非極性有機溶劑，更進一步優(yōu)選為環(huán)己烷、氯仿、二氯甲烷、苯和甲苯中的一種或幾種混合，所述干燥的有機溶劑可以采用常規(guī)的干燥方法，如放入干燥劑等進行干燥。其中，所述第二步中加入的所述表面改性劑為有機硅化合物中的一種或幾種混合，通式為RaHbSi)(4_a_b，其中R為選自包括1至12個碳原子的烴基和包括1至12個碳原子的有機官能團取代的烴基，所述烴基優(yōu)選為飽和烷烴基、烯烴基、芳烴基、環(huán)烷烴基等，所述有機官能團優(yōu)選為飽和烷烴基、烯烴基、芳烴基、環(huán)烷烴基、氨基等，X選自鹵素和包括1至 12個碳原子的烷氧基，a = 0、1、2或3，b = 0或l，a+b = 1、2、或3，其中，當b = 1時，a+b
=2或3。優(yōu)選包括三甲基氯硅烷，三甲基氟硅烷、二甲基二氯硅烷，二苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、六甲基二硅胺烷、三甲基氧乙基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、戊基甲基二氯硅烷等。其中，所述第二步中的攪拌反應的反應容器優(yōu)選為三口燒瓶，三口燒瓶優(yōu)選密封效果優(yōu)良，從而保證反應過程中沒有水的滲入。其中，所述第三步中對反應產(chǎn)物采用干燥的溶劑沖洗的目的是去除未反應的改性劑和調(diào)整反應產(chǎn)物的PH值，使調(diào)整后的反應產(chǎn)物的pH值達到或接近于中性，最好接近于7。其中，所述第三步中干燥的溶劑優(yōu)選為經(jīng)過脫水處理的有機溶劑和/或醇類溶劑，更進一步優(yōu)選為環(huán)己烷、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇和丙醇中的一種或幾種混
I=I O其中，在第三步中采用干燥的非極性有機溶劑沖洗的過程中，進一步優(yōu)選加入一定量的有機堿促進反應產(chǎn)物的PH值的調(diào)節(jié)，所述的有機堿優(yōu)選為二乙胺、三乙胺或吡啶中的一種或幾種的組合。相對于所述原料硅膠顆粒的量，所述第二步中所述表面改性劑的加入量進一步優(yōu)選為 2. Owt % -20wt%o其中，相對于所述表面改性劑的加入量，所述第三步中有機堿的加入量優(yōu)選為 25wt% -50wt%。本發(fā)明還提供了一種吸附劑，其特征在于所述吸附劑是由上述疏水性硅膠為主要成分的混合物，混合物分上下兩層布置，上層為比表面積在900-1500m2/g范圍、孔徑分布在2-4nm范圍的顆粒狀吸附劑，優(yōu)選柱狀活性炭，下層為疏水性硅膠。其中，相對于所述吸附劑的固體重量，所述疏水性硅膠的含量優(yōu)選為30% -70%, 最優(yōu)選含量為40% -60%。本發(fā)明還提供了上述的疏水性硅膠的制備方法在石油產(chǎn)品的生產(chǎn)、運輸和存儲至少一個過程中的應用。本發(fā)明還提供了上述的疏水性硅膠的制備方法在對含硅膠的材料的改性過程中的應用。本發(fā)明還提供了上述的疏水性硅膠和吸附劑在石油產(chǎn)品的生產(chǎn)、運輸和存儲至少一個過程中的應用。本發(fā)明還提供了上述的疏水性硅膠的制備方法在油蒸汽變壓吸附過程中的應用。本發(fā)明還提供了上述的疏水性硅膠和吸附劑在油蒸汽變壓吸附過程中的應用。以下將結合實施例來詳細說明本發(fā)明的實施方式，借此對本發(fā)明如何應用技術手段來解決技術問題，并達成技術效果的實現(xiàn)過程能充分理解并據(jù)以實施。疏水硅膠孔結構參數(shù)測量用美國Micrometics公司的ASAP2020M+C氣體吸附儀在77K下測定N2吸附-脫附等溫線，樣品首先在溫度150°C，真空度IOOmmHg下脫氣4h，采用BET法計算樣品的比表
12面積，用BJH法計算、分析樣品的孔容與孔徑，測量結果見表1。水蒸氣吸附量測量為了評價硅膠的疏水化性能，測定單位質(zhì)量疏水性硅膠在溫度30°C，濕度為80% Mi下的水蒸氣吸附量，吸附量較少的吸附劑評價為疏水化性能較高，所用的溫濕度條件使用上海ESPEC公司的PR-3G調(diào)溫調(diào)濕箱提供。作為輔助評價，將試樣泡于水中，3周后觀察是否發(fā)生破裂，結果見表2。油氣吸附量測量為了評價疏水硅膠對油氣的吸附能力，在恒溫真空干燥器中放置一定量的93號汽油，以產(chǎn)生飽和油蒸汽，將裝有實施例1至8制備的疏水性硅膠的分樣篩放置在隔板上吸附油蒸汽，稱重，然后在真空條件下使硅膠脫附，重復進行10次吸附/脫附循環(huán)，得出疏水性硅膠對油蒸汽平衡吸附量，為了進行對比，將相同疏水性硅膠在30°C，濕度80% Rh 的調(diào)溫調(diào)濕箱中放置2天后，進行以上吸附/脫附循環(huán)，得到吸濕后疏水硅膠的油氣吸附量，結果見表2。實施例1本實施例選用青島海洋化工廠生產(chǎn)的B型吸水性顆粒硅膠作為原料，粒徑4mm，比表面積為653. 57m2/g，孔容為0. 76cm3/g,平均孔徑為4. 76nm。取500g于120°C烘箱中烘干池后的原料硅膠，置于三口燒瓶中，加入800g三氯甲烷后開始攪拌，將改性劑三甲基氯硅烷緩慢滴入，三甲基氯硅烷與原料硅膠的質(zhì)量比為1 5，在三口瓶出口連接吸酸裝置，以水作為吸酸劑，在30°C恒溫下反應池。反應結束后抽濾，用600mL三氯甲烷分多次淋洗，最后再用600mL干燥的甲醇和40mL三乙胺沖洗并抽濾，樣品在90°C下真空干燥4小時，取出得到疏水性硅膠，其孔結構參數(shù)見表1。實施例2本實施例中，制備疏水性硅膠工藝與實施例1中相同，不同的是三甲基氯硅烷與硅膠加量的質(zhì)量比為1 10，在恒溫30°C下反應時間為池，反應結束后的淋洗和真空干燥步驟也與實施例1相同，制成的疏水性硅膠的孔結構參數(shù)見表1。實施例3本實施例選用青島海洋化工廠生產(chǎn)的B型吸水性顆粒硅膠作為原料，粒徑4mm，比表面積為653. 57m2/g，孔容為0. 76cm3/g,平均孔徑為4. 76nm。取500g于120°C烘箱中烘干池后的原料硅膠，置于三口燒瓶中，加入800g三氯甲烷后開始攪拌，將改性劑三甲基氧乙基硅烷緩慢滴入，三甲基氧乙基硅烷與原料硅膠的質(zhì)量比為1 5，在40°C恒溫下反應乩。 反應結束后抽濾，用600mL三氯甲烷分多次淋洗，最后再用干燥的甲醇沖洗并抽濾，樣品在 90°C下真空干燥4小時，取出得到疏水性硅膠，其孔結構參數(shù)見表1。實施例4本實施例選用青島海洋化工廠生產(chǎn)的B型吸水性顆粒硅膠作為原料，粒徑4mm，比表面積為653. 57m2/g，孔容為0. 76cm3/g,平均孔徑為4. 76nm。取500g于120°C烘箱中烘干池后的原料硅膠，置于三口燒瓶中，加入800g三氯甲烷后開始攪拌，將改性劑二乙基二氯硅烷緩慢滴入，二乙基二氯硅烷與原料硅膠的質(zhì)量比為1 20，在三口瓶出口處連接吸酸裝置，以水作為吸酸液，在40°C下恒溫反應池。反應結束后抽濾，用600mL三氯甲烷分多次淋洗，最后再用600mL干燥的甲醇和50mL三乙胺沖洗并抽濾，樣品在90°C下真空干燥4小時，取出得到疏水性硅膠，其孔結構參數(shù)見表1。實施例5本實施例選用青島海洋化工廠生產(chǎn)的B型吸水性顆粒硅膠作為原料，粒徑4mm，比表面積為653. 57m2/g，孔容為0. 76cm3/g,平均孔徑為4. 76nm。取500g于120°C烘箱中烘干池后的原料硅膠，置于三口燒瓶中，加入800g三氯甲烷后開始攪拌，將改性劑甲基苯基二氯硅烷緩慢滴入，甲基苯基二氯硅烷與原料硅膠的質(zhì)量比為1 20，在三口瓶出口連接吸酸裝置，以水作為吸酸液，在40°C下恒溫反應4h。反應結束后抽濾，用600mL三氯甲烷分多次淋洗，最后再用600mL干燥的甲醇和50mL三乙胺沖洗并抽濾，樣品在90°C下真空干燥4 小時，取出得到疏水性硅膠，其孔結構參數(shù)見表1。實施例6本實施例選用青島海洋化工廠生產(chǎn)的B型吸水性顆粒硅膠作為原料，粒徑4mm，比表面積為653. 57m2/g，孔容為0. 76cm3/g,平均孔徑為4. 76nm。取500g于120°C烘箱中烘干 2小時后的原料硅膠，置于三口燒瓶中，加入800g三氯甲烷后開始攪拌，將改性劑二苯基二氯硅烷緩慢滴入，二苯基二氯硅烷與硅膠量的質(zhì)量比為1 5，三口瓶上外接吸酸裝置，在 30°C恒溫下反應2小時。反應結束后抽濾，用600mL三氯甲烷分多次淋洗，最后再用600mL 干燥的甲醇和50mL三乙胺沖洗并抽濾，樣品在90°C下真空干燥4小時，取出得到疏水性硅膠，其孔結構參數(shù)見表1。實施例7本實施例選用青島海洋化工廠生產(chǎn)的B型吸水性顆粒硅膠作為原料，粒徑4mm，比表面積為653. 57m2/g，孔容為0. 76cm3/g,平均孔徑為4. 76nm。取500g于120°C烘箱中烘干 2小時后的原料硅膠，置于三口燒瓶中，加入800g三氯甲烷后開始攪拌，將改性劑六甲基二硅胺烷緩慢滴入，六甲基二硅胺烷與原料硅膠的質(zhì)量比為1 5，在30°C恒溫下反應2h。反應結束后抽濾，用600mL三氯甲烷分多次淋洗，最后再用600mL干燥的甲醇和50mL三乙胺沖洗并抽濾，取出得到疏水性硅膠，其孔結構參數(shù)見表1。實施例8本實施例選用青島海洋化工廠生產(chǎn)的B型吸水性顆粒硅膠作為原料，粒徑4mm，比表面積為653. 57m2/g，孔容為0. 76cm3/g,平均孔徑為4. 76nm。取500g于120°C烘箱中烘干 2小時后的原料硅膠，置于三口燒瓶中，加入一定量三氯甲烷后開始攪拌，將改性劑二甲基二氯硅烷緩慢滴入，二甲基二氯硅烷與硅膠量(以Si計)的摩爾比為1 40，三口瓶上外接吸酸裝置，在30°C恒溫下反應2小時。反應結束后抽濾，用600mL三氯甲烷分多次淋洗， 最后再用600mL干燥的甲醇和50mL三乙胺沖洗并抽濾，樣品在90°C下真空干燥4h，取出得到成品。其孔結構參數(shù)見表1。比較例1本實施例選用青島海洋化工廠生產(chǎn)的A型吸水性顆粒硅膠作為原料，粒徑為5mm， 比表面積為680. 29m2/g，孔容為0. 51cm7g，平均孔徑為3. 02nm。將原料硅膠以15°C /m的速度升溫到500°C，并在該溫度下保持4小時，冷至室溫后取出得到成品，其物化性質(zhì)見表 1。比較例2本實施例將300mL摩爾濃度為0. 5mol/L的硫酸緩慢加入到300mL質(zhì)量濃度為20%的硅酸鈉溶液中，攪拌反應生成水溶膠，在成膠過程中，加入IOOmL質(zhì)量濃度為2%的羧甲基纖維素，攪拌均勻并進行陳化24h，水洗至pH呈中性后，在熱風干燥箱內(nèi)120°C下烘干池，取出后，在350°C下焙燒池，得到成品，其表面性質(zhì)見表1。表1疏水硅膠的孔結構參數(shù)
權利要求
1.一種用于油氣回收的疏水性硅膠，其特征在于，所述硅膠的制備方法包括如下步驟第一步，以吸水性硅膠顆粒作為原料硅膠顆粒，在高溫下加熱烘干； 第二步，將烘干后的所述原料硅膠與預先干燥的有機溶劑混合，加入表面改性劑，攪拌反應；第三步，第二步攪拌反應結束后，對反應產(chǎn)物進行抽濾，并用干燥的溶劑多次沖洗； 第四步，干燥第三步中經(jīng)過沖洗后的反應產(chǎn)物，得到所述疏水性硅膠； 所制備的疏水性硅膠的形狀為球形顆粒狀。
2.如權利要求1所述的疏水性硅膠，其特征在于所最終制得的疏水性硅膠的粒徑優(yōu)選為4-6mm，比表面積優(yōu)選為350_880m2/g，孔徑優(yōu)選為4nm-10nm，相對于疏水性硅膠固體顆粒，所述最終制得的疏水性硅膠的水蒸氣吸附量優(yōu)選為0. 03-0. 45g/g。
3.如權利要求1或2所述的疏水性硅膠，其特征在于所述第一步中加熱溫度為約 115-約150°C，所述加熱時間優(yōu)選為約2-9小時。
4.如權利要求1至3所述的疏水性硅膠，其特征在于所述第二步中攪拌反應的時間優(yōu)選為約2-11小時，攪拌反應的溫度為約20°C -50°C，所述第二步中加入的所述表面改性劑可以通式為RaHbSi)(4_a_bm表示的化合物中的一種或幾種混合，其中R為選自包括1至12 個碳原子的烴基和包括1至12個碳原子的有機官能團取代的烴基，所述烴基選自飽和烷烴基、烯烴基、芳烴基、環(huán)烷烴基，所述有機官能團選自飽和烷烴基、烯烴基、芳烴基、環(huán)烷烴基、氨基等，X選自鹵素和包括1至12個碳原子的烷氧基，a = 0、1、2或3，b = 0或1，a+b =1、2、或3，當b = 1時，a+b = 2或3，相對于所述原料硅膠顆粒的量，所述表面改性劑的加入量為 0. 5wt% -20wt%。
5.如權利要求1至4所述的疏水性硅膠，其特征在于所述第三步中的干燥的溶劑為經(jīng)過脫水處理的有機溶劑和/或醇類溶劑，所述第三步中還加入了有機堿促進PH值的調(diào)節(jié)，所述第四步中，干燥的溫度為約60-約150°C，干燥的時間為約2-4小時。
6.一種用于油氣回收的疏水性硅膠，其特征在于，所述疏水性硅膠的制備方法包括如下步驟第一步，以吸水性硅膠顆粒作為原料硅膠顆粒，在高溫下加熱烘干； 第二步，將烘干后的所述原料硅膠與預先干燥的有機溶劑混合，緩慢加入表面改性劑， 攪拌反應；第三步，第二步攪拌反應結束后，對反應產(chǎn)物進行抽濾，并用干燥的溶劑多次沖洗； 第四步，干燥第三步中經(jīng)過沖洗后的反應產(chǎn)物，得到所述疏水性硅膠； 所述原料硅膠顆粒的粒徑為3-6mm，比表面積為450-700m2/g，孔徑為3nm-7nm，孔容為 0. 38-0. 90cm3/g ；所述第一步中的加熱的溫度為115°C -130°C，加熱的時間為2-4小時； 所述第二步中攪拌反應的時間為2-4小時，攪拌反應的溫度為20°C -50°C，攪拌反應是在恒溫下進行的；所述第四步中干燥的溫度為60°C -150°C，干燥的時間為2-4小時； 相對于所述原料硅膠顆粒的量，所述第二步中所述表面改性劑的加入量為 0. 5wt% -20wt% ；相對于所述表面改性劑的加入量，第三步中所述有機堿的加入量為25wt% -60wt% ；所最終制得的疏水性硅膠的形狀為球形顆粒狀；所最終制得的疏水性硅膠的粒徑優(yōu)選為4-6mm，比表面積優(yōu)選為500-730m2/g，孔徑優(yōu)選為4nm-7nm，孔容為0. 55-0. 70cm7g，相對于疏水性硅膠固體顆粒，所述最終制得的疏水性硅膠的水蒸氣吸附量優(yōu)選為0. 03-0. 45g/g。
7.一種吸附劑，其特征在于所述吸附劑是由權利要求1至6任一項所述的疏水性硅膠為主要成分的混合物，混合物分上下兩層布置，上層為比表面積在900-1500m2/g范圍、孔徑分布在2-4nm范圍的顆粒狀吸附劑，優(yōu)選柱狀活性炭，下層為疏水性硅膠。
8.如權利要求7所述的吸附劑，其特征在于相對于所述吸附劑的固體重量，所述疏水性硅膠的含量優(yōu)選為30% -70%，最優(yōu)選含量為40% -60%。
9.權利要求1至6中任一項疏水性硅膠或權利要求7或8所述的吸附劑在石油產(chǎn)品的生產(chǎn)、運輸和存儲至少一個過程中的應用。
10.權利要求1至6中任一項疏水性硅膠或權利要求7或8所述的吸附劑在油蒸汽的變壓吸附過程中的應用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于油氣回收的疏水性硅膠，所述疏水性硅膠的制備方法包括如下步驟第一步，以吸水性硅膠顆粒作為原料硅膠顆粒，在高溫下加熱烘干；第二步，將烘干后的所述原料硅膠與預先干燥的有機溶劑混合，加入表面改性劑，攪拌反應；第三步，第二步攪拌反應結束后，對反應產(chǎn)物進行抽濾，并用干燥的溶劑多次沖洗；第四步，干燥第三步中經(jīng)過沖洗后的反應產(chǎn)物，得到所述疏水性硅膠顆粒。采用本發(fā)明的制備方法得到的疏水性硅膠具有比表面積大、疏水性好、對油蒸汽的吸附/脫附效果好、以及強度大等優(yōu)點，所獲得的疏水性硅膠在水中放置3周不發(fā)生破裂，在80％RH濕度條件下放置兩天后，油蒸汽的吸附量基本上沒有變化。
文檔編號B01D53/047GK102381713SQ201110252288
公開日2012年3月21日 申請日期2011年8月30日 優(yōu)先權日2011年8月30日
發(fā)明者吳京峰, 張紅星, 楊靜怡, 談龍妹, 鄒兵, 魏新明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院