專利名稱：一種基于空腔結構TiO₂的鐵基載氧體及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化學鏈燃燒技術領域，具體涉及一種高流動性高比表面積的基于空腔結構T^2的鐵基載氧體及其制備方法。
背景技術：
化學鏈燃燒(CLC)技術是一種高效、經(jīng)濟、綠色的新型無焰燃燒技術，可以在不消耗額外的能量的情況下分離并捕集co2。不同于傳統(tǒng)的燃燒，它借助于載氧體，由載氧體將空氣反應器中的氧傳遞到燃料反應器中，避免了燃料與空氣直接接觸，在燃料反應器生成高濃度的(X)2和水蒸氣，僅需將水蒸氣凝結便可以分理處高濃度的CO2，而不需要耗費額外的能量分離CO2,因而得到學者的廣泛關注。對于化學鏈燃燒技術，載氧體是基石，發(fā)展具有良好的反應性、機械強度、載氧能力、持續(xù)循環(huán)能力、抗燒結和團聚能力、抗積炭能力、耐高溫能力的低成本和環(huán)境友好載氧體是化學鏈燃燒技術的核心要求。為提高載氧體的反應特性、機械強度、使用壽命、抗燒結能力等，需加入一些惰性且耐高溫物質(zhì)作為其載體。常用的惰性載體:A1203、SiO2, TiO2, &02、NiAl204、海泡石(S 印 iolite)、MgAl204、NiAl204、Y203+Zr02 (YSZ)等，不同載體的選用以及選用的混合比例對載氧體的性能也會產(chǎn)生較大影響。微納米的空心結構具有較大的比表面積、較小的密度和較高的流動性能，本發(fā)明基于非模板法，制取了多相空腔的微納米結構惰性載體Ti02。并通過沉淀法，將載氧體的活性物質(zhì)!^e2O3負載于中空惰性載體表面，從而制備出新型鐵基載氧體，借此來提高載氧體比表面積，增強載氧體的流動性能，進而可較大幅度的提高載氧體的性能。此外，空腔結構可以降低惰性物質(zhì)的使用量，提高載體材料的利用率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有載氧體的不足，利用空腔結構惰性材料TiO2作為載體，提供一種反應活性高、比表面積大、密度小、流化性能強、載氧能力強、熱穩(wěn)定性好、機械強度大和使用壽命長的基于空腔結構T^2的鐵基化學鏈燃燒載氧體及其制備方法。本發(fā)明所述的基于空腔結構TiA的鐵基載氧體是在空腔結構TiA的表面負載活性成分!^e2O3而構成；其中，空腔結構載體TW2和活性成分狗203的質(zhì)量百分比分別為 50% 95%和 5% 50%。所述空腔結構為球形，空腔結構是在制備過程中基于柯肯達爾效應及弗倫克爾效應形成的。其中柯肯達爾效應是指兩種擴散速率不同的組分在相互擴散過程中會在分界面處形成空隙缺陷；弗倫克爾效應則表明由柯肯達爾效應所產(chǎn)生的空隙缺陷總是發(fā)生在擴散速率大的一側。本發(fā)明提供的一種基于空腔結構T^2的鐵基載氧體的制備方法，具體制備步驟如下步驟(1)將陽離子交換樹脂用蒸餾水充分洗滌，除去雜質(zhì)后自然干燥備用；
步驟O):室溫下取鈦酸正丁酯連續(xù)滴加到劇烈攪拌的無水乙醇中，然后將用硝酸調(diào)制的PH= 1的乙醇水溶液緩慢滴加到上述溶液中，繼續(xù)攪拌，即得到二氧化鈦溶膠，其中鈦酸正丁酯、水的比例約為1 3，鈦酸正丁酯與乙醇用量比例約為1 10;步驟(3)將步驟(1)中處理后的陽離子交換樹脂平鋪在布氏漏斗上，在其上用滴管滴加步驟( 制備的二氧化鈦溶膠，同時抽濾；然后將樣品放入真空干燥器中干燥；最后，在馬弗爐中以470°C灼燒6h，再以550°C灼燒2h，即制備出TiO2空心微球載體；步驟(4)按照空腔結構TiO2和活性成分!^e2O3各自所占的質(zhì)量百分含量為 50-95%和5-50%的比例，量取適量鐵鹽溶于足量的蒸餾水中，將制備的TiO2空心微球載體放入上述溶液中，用濃氨水滴定溶液PH至9. 0，經(jīng)過超聲波處理并攪拌后，過濾并收集濾渣；步驟(5)對步驟⑷中獲得的濾渣進行干燥、焙燒，即得到基于空腔結構T^2的鐵基載氧體。所述步驟O)中的攪拌時間為Ih。所述步驟(3)中的真空干燥器中干燥時間為Mh。所述步驟(4)中的超聲波處理時間為1- ；攪拌時間為10h。所述步驟(5)中的干燥為普通鼓風干燥箱干燥，干燥溫度為120°C，干燥時間為 IOh ；焙燒溫度為550°C，焙燒時間為證。所述步驟(1)中的陽離子交換樹脂為鈉離子型交換樹脂。所述步驟中的鐵鹽為硝酸鐵或氯化鐵。本發(fā)明的有益效果為空腔結構的TiO2具有極高的比表面積和較低的密度，結構穩(wěn)定、材料利用率高、熱穩(wěn)定性能高、壽命長等優(yōu)點。將它作為載體，有利于狗203高度分散于載體表面，可以為化學鏈燃燒提供更多的反應面積及反應活化中心，從而大幅提高載氧體的反應活性。而且其熱穩(wěn)定性能高，高溫下活性成分不會與載體發(fā)生反應，有利于載氧體的循環(huán)使用，延長了載氧體使用壽命。此外，空腔結構材料利用率高，可降低載氧體的制備成本。采用空腔結構的T^2作為載體，在樣品制作過程中，鐵鹽會高度分散并負載于空腔結構表面，從而有效防止了活性成分狗203的團聚以及燒結?？涨唤Y構11 為惰性物質(zhì)，高溫下難以與Fii2O3發(fā)生反應，因此可確保Fii2O3不會因為與載體發(fā)生反應而損失，從而保證了載氧體的循環(huán)使用壽命。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種基于空腔結構T^2的鐵基載氧體及其制備方法，下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步闡述。下述實例中的百分含量如無特殊說明均為質(zhì)量百分含量。實施例1步驟(1)將陽離子交換樹脂(鈉離子型)用蒸餾水充分洗滌，除去雜質(zhì)后自然干
燥備用ο步驟O):室溫下取鈦酸正丁酯連續(xù)滴加到劇烈攪拌的無水乙醇中，然后將乙醇水溶液(用硝酸將PH調(diào)至1左右)緩慢滴加到上述溶液中，繼續(xù)攪拌lh，即得到所需的二氧化鈦溶膠，其中鈦酸正丁酯、水的比例約為1 3，鈦酸正丁酯與乙醇用量比例約為1 10。步驟(3)將處理后的陽離子交換樹脂平鋪在布氏漏斗上，在其上用滴管滴加制備的二氧化鈦溶膠，同時抽濾。然后將樣品放入真空干燥器中干燥Mh。然后，在馬弗爐中以470°C灼燒6h，再以550°C灼燒2h，即制備出TW2空心微球載體。步驟(4)稱量11. 2g的硝酸鐵(Fe(NO3)3 ·9Η20)溶于足量蒸餾水中；量取20g制備的TiA空心微球載體放入上述溶液中，用濃氨水滴定溶液至PH為9. 0，超聲波處理5h， 然后攪拌IOh后過濾。步驟(5)將步驟中獲得的濾渣置于普通鼓風干燥箱120°C下干燥10h、馬弗爐中550°C焙燒5h，即得到新型鐵基載氧體(其中!^e2O3的質(zhì)量百分含量為10% )。采用熱重分析儀及小型流化床模擬實驗臺對上述載氧體進行性能測試。分別采用 C0、CH4、H2、生物質(zhì)熱解氣體、煤為燃料，在500-1000°C范圍內(nèi)的燃燒效率均較高。而且經(jīng)過 30次循環(huán)反應后，載氧體的反應活性、機械強度和載氧能力沒有明顯下降。實施例2步驟(1)將陽離子交換樹脂(鈉離子型)用蒸餾水充分洗滌，除去雜質(zhì)后自然干
燥備用ο步驟O):室溫下取鈦酸正丁酯連續(xù)滴加到劇烈攪拌的無水乙醇中，然后將乙醇水溶液(用硝酸將PH調(diào)至1左右)緩慢滴加到上述溶液中，繼續(xù)攪拌lh，即得到所需的二氧化鈦溶膠，其中鈦酸正丁酯、水的比例約為1 3，鈦酸正丁酯與乙醇用量比例約為1 10。步驟(3)將處理后的陽離子交換樹脂平鋪在布氏漏斗上，在其上用滴管滴加制備的二氧化鈦溶膠，同時抽濾。然后將樣品放入真空干燥器中干燥Mh。然后，在馬弗爐中以470°C灼燒6h，再以550°C灼燒2h，即制備出TW2空心微球載體。步驟⑷稱量43. 3g的硝酸鐵0 (NO3) 3 · 9H20)溶于足量蒸餾水中；量取20g制備的TiA空心微球載體放入上述溶液中，用濃氨水滴定溶液至PH為9. 0，超聲波處理3h， 然后攪拌IOh后過濾。步驟(5)將步驟中獲得的濾渣置于普通鼓風干燥箱120°C下干燥10h、馬弗爐中550°C焙燒5h，即得到新型鐵基載氧體(其中!^e2O3的質(zhì)量百分含量為30% )。采用熱重分析儀及小型流化床模擬實驗臺對上述載氧體進行性能測試。分別采用 C0、CH4、H2、生物質(zhì)熱解氣體、煤為燃料，在500-1000°C范圍內(nèi)的燃燒效率均較高。而且經(jīng)過 30次循環(huán)反應后，載氧體的反應活性、機械強度和載氧能力沒有明顯下降。實施例3步驟(1)將陽離子交換樹脂(鈉離子型)用蒸餾水充分洗滌，除去雜質(zhì)后自然干
燥備用ο步驟O):室溫下取鈦酸正丁酯連續(xù)滴加到劇烈攪拌的無水乙醇中，然后將乙醇水溶液(用硝酸將PH調(diào)至1左右)緩慢滴加到上述溶液中，繼續(xù)攪拌lh，即得到所需的二氧化鈦溶膠，其中鈦酸正丁酯、水的比例約為1 3，鈦酸正丁酯與乙醇用量比例約為1 10。步驟(3)將處理后的陽離子交換樹脂平鋪在布氏漏斗上，在其上用滴管滴加制備的二氧化鈦溶膠，同時抽濾。然后將樣品放入真空干燥器中干燥Mh。然后，在馬弗爐中以470°C灼燒6h，再以550°C灼燒2h，即制備出TW2空心微球載體。步驟(4)稱量IOlg的硝酸鐵(Fe(N03)3-9H20)溶于足量蒸餾水中；量取20g制備的TiA空心微球載體放入上述溶液中，用濃氨水滴定溶液至PH為9. 0，超聲波處理3h， 然后攪拌IOh后過濾。步驟(5)將步驟中獲得的濾渣置于普通鼓風干燥箱120°C下干燥10h、馬弗爐中550°C焙燒5h，即得到新型鐵基載氧體(其中!^e2O3的質(zhì)量百分含量為50% )。采用熱重分析儀及小型流化床模擬實驗臺對上述載氧體進行性能測試。分別采用 C0、CH4、H2、生物質(zhì)熱解氣體、煤為燃料，在500-1000°C范圍內(nèi)的燃燒效率均很高。而且經(jīng)過 30次循環(huán)反應后，載氧體的反應活性、機械強度和載氧能力沒有明顯下降。實施例4步驟(1)將陽離子交換樹脂(鈉離子型)用蒸餾水充分洗滌，除去雜質(zhì)后自然干
燥備用ο步驟O):室溫下取鈦酸正丁酯連續(xù)滴加到劇烈攪拌的無水乙醇中，然后將乙醇水溶液(用硝酸將PH調(diào)至1左右)緩慢滴加到上述溶液中，繼續(xù)攪拌lh，即得到所需的二氧化鈦溶膠，其中鈦酸正丁酯、水的比例約為1 3，鈦酸正丁酯與乙醇用量比例約為1 10。步驟(3)將處理后的陽離子交換樹脂平鋪在布氏漏斗上，在其上用滴管滴加制備的二氧化鈦溶膠，同時抽濾。然后將樣品放入真空干燥器中干燥Mh。然后，在馬福爐中以470°C灼燒6h，再以550°C灼燒2h，即制備出TW2空心微球載體。步驟(4)稱量67. 6g的氯化鐵(FeCl3 · 6H20)溶于定量蒸餾水中；量取20g制備的TW2空心微球載體放入上述溶液中，用濃氨水滴定溶液至PH為9. 0，超聲波處理5h，然后攪拌IOh后過濾。步驟(5)將步驟中獲得的濾渣置于普通鼓風干燥箱120°C下干燥10h、馬弗爐中550°C焙燒5h，即得到新型鐵基載氧體(其中!^e2O3的質(zhì)量百分含量為50% )。采用熱重分析儀及小型流化床模擬實驗臺對上述載氧體進行性能測試。分別采用 C0、CH4、H2、生物質(zhì)熱解氣體、煤為燃料，在500-1000°C范圍內(nèi)的燃燒效率均很高。而且經(jīng)過 30次循環(huán)反應后，載氧體的反應活性、機械強度和載氧能力沒有明顯下降。
權利要求
1.一種基于空腔結構TiA的鐵基載氧體，其特征在于該載氧體是在空腔結構TW2的表面負載活性成分17 而構成；其中，空腔結構載體TiA和活性成分Fe2O3的質(zhì)量百分比分別為50% 95%和5% 50%。
2.根據(jù)權利要求1所述的基于空腔結構T^2的鐵基載氧體，其特征在于所述空腔結構為球形，空腔結構是在制備過程中基于柯肯達爾效應及弗倫克爾效應形成的。
3.一種基于空腔結構TiA的鐵基載氧體的制備方法，其特征在于，具體制備步驟如下步驟(1)將陽離子交換樹脂用蒸餾水充分洗滌，除去雜質(zhì)后自然干燥備用；步驟O)室溫下取鈦酸正丁酯連續(xù)滴加到劇烈攪拌的無水乙醇中，然后將用硝酸調(diào)制的PH= 1的乙醇水溶液緩慢滴加到上述溶液中，繼續(xù)攪拌，即得到二氧化鈦溶膠，其中鈦酸正丁酯、水的比例為1 3，鈦酸正丁酯與乙醇用量比例為1 10;步驟(3)將步驟(1)中處理后的陽離子交換樹脂平鋪在布氏漏斗上，在其上用滴管滴加步驟( 制備的二氧化鈦溶膠，同時抽濾；然后將樣品放入真空干燥器中干燥；最后，在馬弗爐中以470°C灼燒6h，再以550°C灼燒2h，即制備出TiO2空心微球載體；步驟按照空腔結構TiO2和活性成分!^e2O3各自所占的質(zhì)量百分含量為50-95%和 5-50%的比例，量取適量鐵鹽溶于足量的蒸餾水中，將制備的TW2空心微球載體放入上述溶液中，用濃氨水滴定溶液PH至9. 0，經(jīng)過超聲波處理并攪拌后，過濾并收集濾渣；步驟(5)對步驟⑷中獲得的濾渣進行干燥、焙燒，即得到基于空腔結構TiO2的鐵基載氧體。
4.根據(jù)權利要求3所述的一種基于空腔結構的T^2鐵基載氧體的制備方法，其特征在于，所述步驟O)中的攪拌時間為lh。
5.根據(jù)權利要求3所述的一種基于空腔結構T^2的鐵基載氧體的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的真空干燥器中干燥時間為Mh。
6.根據(jù)權利要求3所述的一種基于空腔結構的T^2鐵基載氧體的制備方法，其特征在于，所述步驟中的超聲波處理時間為1- ；攪拌時間為10h。
7.根據(jù)權利要求3所述的一種基于空腔結構的T^2鐵基載氧體的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中的干燥為普通鼓風干燥箱干燥，干燥溫度為120°C，干燥時間為IOh ；焙燒溫度為550°C，焙燒時間為證。
8.根據(jù)權利要求3所述的一種基于空腔結構的T^2鐵基載氧體的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中的陽離子交換樹脂為鈉離子型交換樹脂。
9.根據(jù)權利要求3所述的一種基于空腔結構T^2的鐵基載氧體的制備方法，其特征在于，所述步驟中的鐵鹽為硝酸鐵或氯化鐵。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學鏈燃燒技術領域，具體涉及一種高流動性高比表面積的基于空腔結構TiO2的鐵基載氧體及其制備方法。本發(fā)明以空腔結構的TiO2為載體，F(xiàn)e2O3為活性成分，TiO2載體和Fe2O3活性成分的質(zhì)量百分比為50％～95％和5％～50％。以空腔結構的TiO2為載體制備的新型鐵基載氧體，具有極大的比表面積，能夠使活性成分Fe2O3高度分散于載體的表面，增大了反應面積，因且可較大程度的避免Fe2O3因高溫所導致的燒結；空腔結構的載氧體密度小，具有良好的流化性能；惰性的TiO2在高溫下性能穩(wěn)定，不會與載氧體的活性成分Fe2O3發(fā)生反應，確保了熱穩(wěn)定性和較長的使用壽命；中空結構可以減少材料的使用量，提高其利用率，降低了載氧體的制備成本。
文檔編號B01J23/745GK102382706SQ20111025238
公開日2012年3月21日 申請日期2011年8月30日 優(yōu)先權日2011年8月30日
發(fā)明者楊勇平, 石司默, 胡笑穎, 董長青, 覃吳, 陸強 申請人:華北電力大學