專利名稱：用于乙炔氫氯化反應的非汞催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于乙炔氫氯化反應合成氯乙烯的負載型非汞催化劑及其制備方法及應用，屬于有機合成中的催化劑制備技術及應用領域。
背景技術：
氯乙烯(VCM)是合成聚氯乙烯的單體，主要用于合成聚氯乙烯樹脂(PVC)。聚氯乙烯樹脂是世界五大工程塑料之一，在全球范圍里有大量的需求。目前氯乙烯單體的工業(yè)生產(chǎn)主要有三種方法乙炔法、乙烯法和乙烷法。國外主要采用源于石油化工路線的乙烯法， 而我國油少煤多的國情使源于煤化工路線的乙炔法在氯乙烯單體的生產(chǎn)中占主導地位。即由煤開始，經(jīng)電石到乙炔，再經(jīng)過乙炔氫氯化反應最終得到氯乙烯單體。然而，該法中采用的HgCl2/活性炭催化劑有劇毒，易升華，不僅污染環(huán)境，危害人類健康，而且也影響著氯乙烯單體的產(chǎn)品質量，因此汞催化劑已經(jīng)不能適用于我國建設資源節(jié)約型、環(huán)境友好型生產(chǎn)的目標，所以，研究高性能環(huán)保型的非汞催化劑來取代傳統(tǒng)的氯化汞催化劑迫在眉睫。雖然國內外研究者在氯化汞催化劑的改良和替代品的研究做了不少工作，但至今在工業(yè)上仍沒有重大的突破。國內外已有關于乙炔氫氯化反應非汞催化劑研究的報道。近年來，乙炔法制氯乙烯大多采用活性炭負載金屬為主。中國發(fā)明專利申請?zhí)?01249451A公開了以活性炭為載體，貴金屬氯化物和賤金屬氯化物為活性組分的非汞催化劑，文獻[魏小波，魏飛，騫偉中.過程工程學報，8 0008) 1288-1222]報道了以非貴金屬鉍鹽為活性組分，二氧化硅為載體的復合催化劑，除此之外，中國發(fā)明專利申請?zhí)?01010M6013.9公開了一種以13X和 MCM-4等多種分子篩為載體，以HgCl2為活性組分，添加多種金屬化合物為助劑的新型催化劑。但是目前在公開文獻中尚未見到以分子篩為載體，貴金屬為活性組分的負載型催化劑用于乙炔氫氯化反應，也未見用預處理分子篩載體的方式來改善催化劑性能的報導。因此，本發(fā)明提供一種用于乙炔氫氯化反應的非汞催化劑及其制備方法，對乙炔法生產(chǎn)氯乙烯具有十分重要的意義。

發(fā)明內容
本發(fā)明是以消除氯堿行業(yè)汞排放為目的，針對現(xiàn)有工業(yè)用的氯化汞催化劑對環(huán)境的危害，提供用于乙炔氫氯化反應制備氯乙烯用負載型無汞催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供的催化劑采取超聲-浸漬或旋轉蒸發(fā)浸漬法制備。以負載量為 0. l-5wt%貴金屬鈀鹽為活性組分，分子篩為載體，包括HZSM-5型、NaZSM-5型、絲光沸石、 H β型和HY型分子篩。具體過程是將一定量的氯化鈀用蒸餾水潤濕后溶解到適量的的濃鹽酸中，配成一定濃度的H2PdCl4浸漬液。取上述10 IOOmL的溶液浸漬到1 50g經(jīng)預處理分子篩載體上，用超聲或旋轉蒸發(fā)浸漬2 他。所得浸漬物經(jīng)110 120°C干燥3 10h。本發(fā)明用相應的試劑對分子篩載體進行預處理。預處理試劑為相應濃度的鹽酸、硝酸、磷酸、高錳酸鉀、過氧化氫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、有機酸。具體過程如下方法一取預處理試劑，其質量分數(shù)濃度約為5_50%，將其緩慢加入到裝有干燥好的分子篩載體的圓底燒瓶中，在50 100°C水浴中加熱磁力攪拌、浸漬、冷卻回流3 8h，后經(jīng)過濾、洗滌至弱酸性，105°C下烘干3 10h。方法二 將分子篩浸泡在相應濃度的預處理試劑中，超聲處理約1 他，過濾，蒸餾水洗至至弱酸性105°C下烘干3 10h。本發(fā)明的優(yōu)點在于分子篩載體預處理裝置簡單，催化劑環(huán)境效益好，催化劑組成簡單，催化劑制備方法簡單，活性組分負載量小，催化性能好。
具體實施例方式為進一步對本發(fā)明進行具體描述，下面介紹幾個實例，但不能認為是對本發(fā)明的研究限制。本發(fā)明由以下技術措施來實現(xiàn)，技術方案如下實施例1 稱取5 20g的干燥的H β分子篩，置于30%的鹽酸溶液中攪拌均勻。在50 80°C水浴中加熱磁力攪拌、浸漬、冷卻回流3 8h，過濾、洗滌至弱酸性，105°C下烘干2 8h備用。將10 30mL的H2PdCl4浸漬液浸漬到上述分子篩上，用超聲或旋轉蒸發(fā)浸漬 2 他后，所得浸漬物于110 120°C干燥3 10h，該催化劑中的Pd在載體上的負載量為 2wt%。將上述催化劑l_5g裝入內徑為IOmm的固定床反應器(石英玻璃材質)中。在原料氣空速1201Γ1，原料氣比例為V (HCl) V(C2H2) = 1. 15，常壓，反應溫度160°C條件下對該催化劑進行乙炔氫氯化反應活性的測試，分析反應尾氣，催化劑的乙炔轉化率為81. 24%, 氯乙烯選擇性為95. 33%。實施例2:稱取5 20g的干燥HZSM-5分子篩載體，將其置于20%的磷酸溶液中攪拌均勻。 在50 80°C水浴中加熱磁力攪拌、浸漬、冷卻回流3 8h，過濾、洗滌至弱酸性，105°C下烘干3 IOh備用。將10 30mL WH2PdCl4浸漬液浸漬到上述分子篩上，用超聲或旋轉蒸發(fā)浸漬2 他后，所得浸漬物于110 120°C干燥3 10h，該催化劑中的Pd在載體上的負載量為0. 7wt%0將上述催化劑l_5g裝入內徑為IOmm的固定床反應器(石英玻璃材質)中，在原料氣空速1201Γ1，原料氣比例為V (HCl) V(C2H2) = 1. 15，常壓，反應溫度160°C條件下對該催化劑進行乙炔氫氯化反應活性的測試，分析反應尾氣，催化劑的乙炔轉化率為93. 75%, 氯乙烯選擇性為85. 16%。實施例3:將5 20g的干燥的HY分子篩載體浸泡在15 %的硝酸溶液中，采用超聲處理約 1 乩，然后過濾，用蒸餾水洗至弱酸性，105°C下烘干3 IOh備用。將10 30mL的H2PdCl4 浸漬液浸漬到上述分子篩上，用超聲或旋轉蒸發(fā)浸漬2 他后，所得浸漬物于110 120°C 干燥3 10h。該催化劑中的Pd在載體上的負載量為1. 2%。將上述l_5g的催化劑裝入IOmm的固定床反應器(石英玻璃材質)中，在原料氣空速1201Γ1，原料氣比例為V(HCl) V(C2H2) = 1. 15，常壓，反應溫度160°C條件下對此催化劑進行乙炔氫氯化反應活性的測試，分析反應尾氣，催化劑的乙炔轉化率為98. 32%，氯乙烯選擇性為92. 86%。實施例4 稱取5 20g的干燥的絲光沸石，將其置于10%的過氧化氫溶液中攪拌均勻。在 50 80°C水浴中加熱磁力攪拌、浸漬、冷卻回流3 8h，過濾、洗滌至弱酸性，105°C下烘干 3 IOh備用。將10 30mL的&PdCl4浸漬液浸漬到上述分子篩上，用超聲或旋轉蒸發(fā)浸漬3 證后，所得浸漬物于110 120°C干燥3 他。該催化劑中的Pd在載體上的負載
量為3%。將上述催化劑l_5g裝入內徑為IOmm的固定床反應器(石英玻璃材質)中，在原料氣空速1201Γ1，原料氣比例為V (HCl) V(C2H2) = 1. 15，常壓，反應溫度160°C條件下對該催化劑進行乙炔氫氯化反應活性的測試，分析反應尾氣，催化劑的乙炔轉化率為89. 78%, 氯乙烯選擇性為98. 62%。
權利要求
1.一種可用于乙炔氫氯化制備氯乙烯用負載型無汞催化劑及其制備方法。其特征在于催化劑包括貴金屬活性組分和載體。
2.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于活性組分是鈀的鹵化物和絡合物，活性組分在載體上的負載量為0. l-5wt%。
3.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于載體選用HZSM-5、NaZSM-5、絲光沸石、 Ηβ、HY等分子篩中的其中一種。
4.根據(jù)權利要求1，2和3所述的催化劑，其特征在于催化劑載體的預處理方法，該方法包括(1)將分子篩置于一定濃度的預處理試劑中，在預處理裝置中攪拌、浸漬、回流后過濾，用蒸餾水洗滌至弱酸性，烘干得到分子篩載體。(2)在適量分子篩載體中加入相應的預處理試劑后進行超聲，在超聲環(huán)境下浸漬，然后用蒸餾水洗至弱酸性，烘干得到分子篩載體。
5.根據(jù)權利要求1，2和3所述的催化劑，其特征在于催化劑的載體的預處理試劑為鹽酸、硝酸、磷酸、高錳酸鉀、過氧化氫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、有機酸。
6.根據(jù)權利要求1，2和3所述的催化劑，其特征在于催化劑的制備方法采用超聲-浸漬或旋轉蒸發(fā)浸漬。
7.根據(jù)使用權利要求1-6中所述催化劑，其特征在于一定的反應條件下制備氯乙烯 原料氣空速為90-20( -1,原料氣比例為V(HCl) V(C2H2) = 1-3，壓力為1-1. 5 X IO5Pa,反應溫度 100-180°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可用于乙炔氫氯化反應的負載型非汞催化劑及其制備方法。催化劑的活性組成是貴金屬，主要是鈀的鹵化物和絡合物，活性組分在載體上的負載量為0.1-5wt％；催化劑載體為分子篩，包括HZSM-5型、NaZSM-5型、絲光沸石、Hβ型和HY型。催化劑采用載體預處理-浸漬法制備，在原料氣空速為90-200h-1，原料氣比例為V(HCl)∶V(C2H2)＝1-3，常壓，反應溫度100-200℃條件下進行了乙炔氫氯化反應活性的測試。本發(fā)明的優(yōu)點在于是綠色合成氯乙烯單體的催化劑，環(huán)境效益好；催化劑組成簡單，催化活性高乙炔轉化率可達90-98％，氯乙烯的選擇性可達98％以上。
文檔編號B01J29/74GK102357366SQ20111025769
公開日2012年2月22日 申請日期2011年9月2日 優(yōu)先權日2011年9月2日
發(fā)明者朱沛葉, 王豐, 王吉德, 王璐, 馬磊 申請人:新疆大學