專利名稱：多孔陶瓷負(fù)載納米金剛石復(fù)合催化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米催化材料及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種多孔陶瓷負(fù)載納米金剛石復(fù)合催化材料及其制備方法，所制得的復(fù)合催化材料可用于催化直接脫氫、氧化脫氫反應(yīng)，或作為載體負(fù)載活性金屬后作為催化劑用于加氫、裂化等反應(yīng)。
背景技術(shù)：
人工合成的金剛石粉末一般由爆轟法制備獲得，其粒子尺寸為幾個納米到幾百個納米。當(dāng)金剛石的尺寸小于10納米時，為了降低表面能量，SP3雜化的金剛石相向SP2雜化的石墨相轉(zhuǎn)變。小尺寸的納米金剛石具有突出的電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)特性，強(qiáng)酸處理后納米金剛石表面還可生成羧基、羥基、羰基、酸酐等活性官能團(tuán)。正是因為其獨(dú)特的物理和化學(xué)特 性，納米金剛石已被廣泛用于耐磨材料、表面拋光、催化材料、磁性記錄、潤滑油、聚合物復(fù)合材料等領(lǐng)域。納米金剛石還可直接作為催化劑使用，其重要應(yīng)用之一是催化こ苯脫氫反應(yīng)生成重要化工単體-苯こ烯(Angew. Chem. Int. Ed. 46，2007，7319 ;49，2010，8640)。文獻(xiàn)報道顯示，納米金剛石只是作為純相的粉體催化劑使用，主要存在下列兩個問題。首先，在納米金剛石粉末內(nèi)，反應(yīng)物氣體分子擴(kuò)散距離長、擴(kuò)散阻カ大，納米金剛石的利用效率較低。另外，納米金剛石顆粒較小，顆粒間熱量傳遞效率不佳。這些問題都顯著阻礙了納米金剛石在液相催化、氣相催化等領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中納米金剛石粉體催化材料的上述缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種多孔陶瓷負(fù)載納米金剛石催化復(fù)合材料及其制備方法。該方法利用納米金剛石粉體在指定溶劑內(nèi)可形成高分散膠體，進(jìn)而在多孔陶瓷載體上進(jìn)行涂層負(fù)載獲得本發(fā)明催化復(fù)合材料。該材料不僅可以有效降低催化反應(yīng)中納米金剛石用量和催化劑成本，還可充分利用多孔陶瓷載體的導(dǎo)熱性能提高納米金剛石的反應(yīng)活性，大幅改善強(qiáng)吸熱反應(yīng)過程的熱量分配與外供熱利用效率，所制得的催化復(fù)合材料具有導(dǎo)熱性好、催化活性優(yōu)異、成本低、擴(kuò)散效率高的突出優(yōu)點(diǎn)，可以滿足納米金剛石在催化反應(yīng)領(lǐng)域的實際應(yīng)用需求。本發(fā)明的技術(shù)方案是ー種多孔陶瓷負(fù)載納米金剛石復(fù)合催化材料，由納米金剛石和多孔陶瓷載體組 成，納米金剛石的負(fù)載量為材料總質(zhì)量的O. I 20% ;所述納米金剛石均勻負(fù)載在多孔陶瓷載體表面，并形成交聯(lián)涂層；所述交聯(lián)涂層厚度為O. 5 200 μ m。所述納米金剛石由炮轟法制備，粒徑為2 IOnm ;所述多孔陶瓷載體為多孔氧化鋁、碳化硅、高鋁氧質(zhì)瓷、高嶺土或鋯英石質(zhì)瓷中的ー種。多孔陶瓷負(fù)載納米金剛石復(fù)合催化材料的制備方法將納米金剛石置于分散溶劑中，10 80°C下超聲處理后形成均勻膠體，然后按所需比例將多孔陶瓷載體放入均勻膠體中，在攪拌條件下干燥處理，收集得到多孔陶瓷負(fù)載納米金剛石復(fù)合催化材料；其中，每升分散溶劑中加入的納米金剛石為5 150g，超聲時間O. I 10小時，干燥溫度30 140°C，干燥處通時間O. I 48小時。所述超聲時間優(yōu)選為O. I 3小時，干燥溫度優(yōu)選為45 130°C，干燥處理時間優(yōu)選為O. 5 30小時。所述分散溶劑優(yōu)選為水或甲醇、甲酸、こ醇、こ酸、こ酸こ酯的水溶液或無水こ醇、無水甲醇；分散溶劑為水溶液時，其質(zhì)量百分濃度為5 95%。該材料用于催化化學(xué)反應(yīng)，所述催化化學(xué)反應(yīng)為丙烷、丁烷、異丁烷、こ苯或環(huán)己烷的直接脫氫與氧化脫氫反應(yīng)。本發(fā)明中納米金剛石在分散溶劑中超聲處理后形成均勻的膠體，依靠其表面官能團(tuán)與溶劑分子的強(qiáng)相互作用可以顯著提高納米金剛石在液相體系中的穩(wěn)定性，進(jìn)ー步干燥 處理后在多孔陶瓷載體表面形成均勻分布、微米級厚度的交聯(lián)涂層。本發(fā)明的有益效果為I、本發(fā)明的方法簡單、緑色環(huán)保、不耗費(fèi)化學(xué)溶劑，易于大批量制備納米金剛石-多孔陶瓷復(fù)合材料。2、本發(fā)明可根據(jù)投料量與掛漿量之間的比例關(guān)系調(diào)控納米金剛石涂層厚度，從而大幅提高了納米金剛石活性組分的利用效率。3、本發(fā)明所得納米金剛石-多孔陶瓷復(fù)合材料具有較好的孔內(nèi)擴(kuò)散性能，在催化反應(yīng)中具有高活性、高選擇性和高能量利用效率。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的說明。實施例I將20克納米金剛石粉末投入2升去離子水中，于30°C下超聲處理I小吋，投入2公斤多孔氧化鋁陶瓷，于50°C下攪拌、烘干處理30小時，收集固體，獲得1%(20g/2020g ^ 1%)負(fù)載量的納米金剛石-氧化鋁陶瓷復(fù)合材料。取O. 5克復(fù)合材料置于石英材質(zhì)固定床反應(yīng)器中，550°C通入流速為10毫升/分鐘的5%こ烷-氮?dú)饣旌蠚?，反?yīng)4小時后こ烷轉(zhuǎn)化率為10. 3%，こ烯選擇性60%。實施例2將20克納米金剛石粉末投入2升去離子水中，于30°C下超聲處理I小時，投入I公斤多孔碳化硅陶瓷，于50°C下攪拌、烘干處理30小時，收集固體，獲得2%負(fù)載量的納米金剛石-碳化硅復(fù)合材料。取O. 5克復(fù)合材料置于石英材質(zhì)固定床反應(yīng)器中，550°C通入流速為10毫升/分鐘的5%こ烷-氮?dú)饣旌蠚?，反?yīng)4小時后こ烷轉(zhuǎn)化率為13. 5%，こ烯選擇性51%。實施例3將80克納米金剛石粉末投入2升去離子水中，于30°C下超聲處理I小時，投入2公斤多孔高嶺土陶瓷，于50°C下攪拌、烘干處理30小時，收集固體，獲得3%負(fù)載量的納米金剛石-高嶺土陶瓷復(fù)合材料。取O. 5克復(fù)合材料置于石英材質(zhì)固定床反應(yīng)器中，550°C通入流速為10毫升/分鐘的5%こ烷-氮?dú)饣旌蠚?，反?yīng)4小時后こ烷轉(zhuǎn)化率為17. 2%，こ烯選擇性44%。實施例4
將20克納米金剛石粉末投入2升20%こ醇-水溶液中，于30°C下超聲處理2小時，投入I公斤多孔碳化硅陶瓷，于50°C下攪拌、烘干處理30小時，收集固體，獲得I. 7%負(fù)載量的納米金剛石-碳化硅復(fù)合材料。取O. 5克復(fù)合材料置于石英材質(zhì)固定床反應(yīng)器中，550°C通入流速為25毫升/分鐘的2. 8%こ苯-氮?dú)饣旌蠚?，反?yīng)4小時后こ苯轉(zhuǎn)化率為
15.9%，苯こ烯選擇性97% 。實施例5將25克納米金剛石粉末投入2升無水こ醇中，于30°C下超聲處理O. 5小時，投入I公斤多孔碳化硅陶瓷，于70°C下攪拌、烘干處理10小吋，收集固體，獲得2%負(fù)載量的納米金剛石-碳化硅復(fù)合材料。取O. 5克復(fù)合材料置于石英材質(zhì)固定床反應(yīng)器中，550°C通入流速為25毫升/分鐘的2. 8%こ苯-氮?dú)饣旌蠚?，反?yīng)4小時后こ苯轉(zhuǎn)化率為23. 2%，苯こ烯選擇性95%。實施例6將25克納米金剛石粉末投入2升無水こ醇中，于30°C下超聲處理2小時，投入I公斤多孔碳化硅陶瓷，于50°C下攪拌、烘干處理30小時，收集固體，獲得2%負(fù)載量的納米金剛石-碳化硅復(fù)合材料。取O. 5克復(fù)合材料置于石英材質(zhì)固定床反應(yīng)器中，400°C通入流速為25毫升/分鐘的2. 8 %こ苯、2. 8 %氧氣、94. 4 %氮?dú)饣旌蠚?，反?yīng)4小時后こ苯轉(zhuǎn)化率為28. 6 %，苯こ烯選擇性60 %。實施例7將20克納米金剛石粉末投入2升20%こ酸-水溶液中，于40°C下超聲處理I小時，投入I公斤多孔碳化硅陶瓷，于120°C下攪拌、烘干處理15小時，收集固體，獲得I. 6%負(fù)載量的納米金剛石-碳化硅復(fù)合材料。取O. 5克復(fù)合材料置于石英材質(zhì)固定床反應(yīng)器中，550°C通入流速為25毫升/分鐘的2. 8%こ苯-氮?dú)饣旌蠚?，反?yīng)4小時后こ苯轉(zhuǎn)化率為17. 6%，苯こ烯選擇性96%。實施例8將30克納米金剛石粉末投入2升20%こ酸-水溶液中，于40°C下超聲處理I小時，投入I公斤多孔碳化硅陶瓷，于120°C下攪拌、烘干處理15小時，收集固體，獲得2. 3%負(fù)載量的納米金剛石-碳化硅復(fù)合材料。取O. 5克復(fù)合材料置于石英材質(zhì)固定床反應(yīng)器中，550°C通入流速為25毫升/分鐘的5%丁烷-氮?dú)饣旌蠚猓磻?yīng)4小時后丁烷轉(zhuǎn)化率為24%，丁烯與丁ニ烯選擇性共計58%。實施例9將20克納米金剛石粉末投入2升20%こ酸-水溶液中，于40°C下超聲處理I小時，投入I公斤多孔碳化硅陶瓷，于120°C下攪拌、烘干處理15小時，收集固體，獲得I. 4%負(fù)載量的納米金剛石-碳化硅復(fù)合材料。取O. 5克復(fù)合材料置于石英材質(zhì)固定床反應(yīng)器中，550°C通入流速為25毫升/分鐘的2. 8%こ苯-氮?dú)饣旌蠚?，反?yīng)4小時后こ苯轉(zhuǎn)化率為19. 2%，苯こ烯選擇性94%。實施例10將20克納米金剛石粉末投入2升30%甲醇-水溶液中，于40°C下超聲處理I小時，投入I公斤多孔碳化硅陶瓷，于80°C下攪拌、烘干處理30小時，收集固體，獲得I. 8%負(fù)載量的納米金剛石-碳化硅復(fù)合材料。取O. 5克復(fù)合材料置于石英材質(zhì)固定床反應(yīng)器中，550°C通入流速為25毫升/分鐘的2. 8%こ苯-氮?dú)饣旌蠚?，反?yīng)4小時后こ苯轉(zhuǎn)化率為11.3%，苯こ烯選擇性97%。
權(quán)利要求
1.ー種多孔陶瓷負(fù)載納米金剛石復(fù)合催化材料，其特征在于所述材料由納米金剛石和多孔陶瓷載體組成,納米金剛石的負(fù)載量為材料總質(zhì)量的O. I 20% ;所述納米金剛石均勻負(fù)載在多孔陶瓷載體表面，并形成交聯(lián)涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合催化材料，其特征在于所述交聯(lián)涂層厚度為O.5 200 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合催化材料，其特征在于所述納米金剛石由炮轟法制備，粒徑為2 10nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合催化材料，其特征在于所述多孔陶瓷載體為多孔氧化鋁、碳化硅、高鋁氧質(zhì)瓷、高嶺土或鋯英石質(zhì)瓷中的ー種。
5.一種制備如權(quán)利要求1-4任一所述的多孔陶瓷負(fù)載納米金剛石復(fù)合催化材料的方法，其特征在于將納米金剛石置于分散溶劑中，10 80°C下超聲處理后形成均勻膠體，然后按所需比例將多孔陶瓷載體放入均勻膠體中，在攪拌條件下干燥處理，收集得到多孔陶瓷負(fù)載納米金剛石復(fù)合催化材料；其中，每升分散溶劑中加入的納米金剛石為5 150g。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述超聲時間O.I 10小時，干燥溫度30 140°C，干燥處理時間O. I 48小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述超聲時間為O.I 3小時，干燥溫度為45 130°C，干燥處理時間為O. 5 30小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述分散溶劑為水或甲醇、甲酸、こ醇、こ酸、こ酸こ酯的水溶液或無水こ醇、無水甲醇；分散溶劑為水溶液時，其質(zhì)量百分濃度為5 95%。
9.一種如權(quán)利要求I所述復(fù)合催化材料的用途，其特征在于該材料用于催化化學(xué)反應(yīng)，所述催化化學(xué)反應(yīng)為丙烷、丁烷、異丁烷、こ苯或環(huán)己烷的直接脫氫與氧化脫氫反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開一種多孔陶瓷負(fù)載納米金剛石復(fù)合催化材料及其制備方法，制備過程為將納米金剛石置于分散溶劑中，超聲處理后形成均勻膠體，然后將多孔陶瓷載體放入均勻膠體中，攪拌條件下干燥處理，收集得到多孔陶瓷負(fù)載納米金剛石復(fù)合催化材料；該方法具有工藝簡單、成本低廉、納米金剛石負(fù)載均勻的特點(diǎn)，所得材料由納米金剛石和多孔陶瓷載體組成，納米金剛石的負(fù)載量為材料總質(zhì)量的0.1～10％；納米金剛石均勻負(fù)載在多孔陶瓷載體表面，并形成交聯(lián)涂層；該材料可催化丙烷、丁烷、異丁烷、乙苯、環(huán)己烷的直接脫氫與氧化脫氫反應(yīng)。
文檔編號B01J27/224GK102974332SQ201110264139
公開日2013年3月20日 申請日期2011年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月7日
發(fā)明者蘇黨生, 張建, 張勁松 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所