專利名稱：一種硅膠負(fù)載多羥基高效除硼螯合樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對硼有高效吸附性能的螯合樹脂的制備方法，特別涉及一種硅膠負(fù)載多羥基高效除硼螯合樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
我國硼資源豐富，硼儲量居世界第五位，但貧礦多，富礦少，隨著幾十年來的開采， 高品位的固體硼礦資源接近枯竭，因此從蘊(yùn)含有豐富硼資源的鹽湖鹵水中提硼成為近年來獲取硼資源的主要途徑。從鹽湖鹵水中提硼的方法主要有酸化沉淀法、浮選法、螯合吸附法、溶劑萃取法等，其中螯合吸附法適用于處理硼濃度較低的鹵水，它具有選擇性強(qiáng)、操作簡便、對環(huán)境無污染的特點(diǎn)而具有廣闊的應(yīng)用前景。葡甲胺中的鄰位羥基對B(OH)4-離子具有高效的螯合能力，因此被廣泛應(yīng)用于去除和富集水體中的硼元素?，F(xiàn)有的多羥基除硼螯合樹脂大多采用大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物(如AmberUte IRA743、D564)、殼聚糖、纖
維素等高分子聚合物基體，它們具有較高的吸附量，但機(jī)械強(qiáng)度差，容易老化溶脹，生產(chǎn)成本較高(Y T.Wei，Y Μ. Zheng, J. Paul Chen. Design and fabrication of an innovative and environmental friendly adsorbent for boron removal, Water research，2011， 45 :2297 2305 ；Y.Inukai，Y Tanaka，Τ.Matsuda，N. Mihara，K.Yamada，N. Nambu， 0. Itoh，T.Doi，Y Kaida，S. Yasuda, Removal of boron(III)by N-methylglucamine-type cellulose derivatives with higher adsorption rate.Anal. Chim. Acta 2004，511 261 沈5.)，因此難以在大規(guī)模的鹽湖鹵水提硼工業(yè)中推廣。以硅膠為基體的無機(jī)/有機(jī)材料是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一，這是由于硅膠除了具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以外，還有一個突出的特點(diǎn)是其表面所含豐富的硅羥基能表現(xiàn)出良好的親水性，從而大大提高樹脂的吸附性能。文獻(xiàn)報道中，硅膠負(fù)載多羥基除硼螯合樹脂的制備方法主要有兩種，第一種為先接枝，后功能化，即首先由正硅酸乙酯在含模板劑(如CTMAB，P123)的水溶液中水解，通過高溫焙燒或萃取法來去除模板劑得到介孔硅膠基體，再通過硅烷化反應(yīng)在硅膠表面負(fù)載鹵素或環(huán)氧基團(tuán)，最后在堿性條件下，使表面負(fù)載鹵素或環(huán)氧基的硅膠基體與葡甲胺反應(yīng)生成介孔型硅膠負(fù)載多羥基除硼螯合樹脂。我們的研究發(fā)現(xiàn)，采用這種合成路線對反應(yīng)體系的PH值有嚴(yán)格的要求，這是因為葡甲胺含有大量的氨基，極易使反應(yīng)溶液局部堿性很高(pH> 11)，導(dǎo)致硅膠基體溶解，若采用極性較低的單一溶劑(如二氧六環(huán))或混合溶劑(如二氧六環(huán)+水)調(diào)節(jié)堿性(pH< 10)可以保證硅膠基體不溶，但此時反應(yīng)溶液堿性低，使鹵素或環(huán)氧基團(tuán)與葡甲胺的親核取代反應(yīng)難以有效進(jìn)行。另外，此法工序復(fù)雜，基體粒度較小且造價較高，所合成樹脂的吸附容量不高，難以應(yīng)用到實際生產(chǎn)當(dāng)中。第二種合成路線是先功能化，后接枝，即先使葡甲胺與鹵素或環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)生成改性硅烷偶聯(lián)劑，再通過正硅酸乙酯在水溶液中水解對改性硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行物理包裹后生成凝膠，最后對烘干后的凝膠進(jìn)行機(jī)械粉碎，得到凝膠型硅膠負(fù)載多羥基除硼螯合樹脂。在這種合成方法中，改性硅烷偶聯(lián)劑的生成能有效降低葡甲胺在反應(yīng)體系中的堿性，避免硅膠在改性過程中溶解，從而有效提高樹脂的合成效率，但此法合成的樹脂粒度分布過寬，吸附容量較低，造價昂貴且合成工序復(fù)雜，難以有效地在實際應(yīng)用中推廣(0. Kaftan, M.Acikel，Α. Ε. Eroglu, Τ. Shahwan, L.Artok, C. Ni, Synthesis, characterization and application of a novel sorbent, glucamine-modified MCM-41, for the removal/preconcentration of boron from waters, Anal. Chim. Acta 2005, 547 31 ~41 ；B. Tural, Separation and preconcentration of boron with a glucamine modified novel magnetic sorbent.Clean-Soil,Air,Water 2010,38 321 327 ；H. N. Liu,Χ. S. Ye,Q. Li,Τ. Kim,B. J. Qing,M. Guo,F Ge,Z. J. ffu,K. Lee, Boron adsorption using a new boron-selective hybrid gel and the commercial resin D564. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects 2009,341 118 126.)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種硅膠負(fù)載多羥基高效除硼螯合樹脂的制備方法，可有效提高多羥基螯合樹脂對硼的吸附容量，還一定程度上克服了現(xiàn)有工藝方法中對PH值要求過于苛刻的情況。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種硅膠負(fù)載多羥基高效除硼螯合樹脂的制備方法首先將硅烷偶聯(lián)劑與葡甲胺在惰性有機(jī)溶劑下生成葡甲胺改性硅烷偶聯(lián)劑，再將生成的葡甲胺改性硅烷偶聯(lián)劑接枝到二氧化硅硅膠的表面。所述硅烷偶聯(lián)劑與葡甲胺按等摩爾進(jìn)行反應(yīng)。所述的硅烷偶聯(lián)劑與葡甲胺反應(yīng)體系溫度50 100°C，氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)，反應(yīng)時間6 24h。所述的惰性有機(jī)溶劑為環(huán)己烷、庚烷、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯中的一種。所述硅烷偶聯(lián)劑包括3-O，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-溴丙基三乙氧基硅烷中的一種。硅烷偶聯(lián)劑與葡甲胺反應(yīng)的具體步驟如下取葡甲胺、惰性有機(jī)溶劑加入至三頸瓶，機(jī)械攪拌，加熱使反應(yīng)體系升溫至50 IOO0C ；另將惰性有機(jī)溶劑與硅烷偶聯(lián)劑混合均勻后逐滴滴入三頸瓶，整個反應(yīng)過程中保持體系溫度50 100°C，氮?dú)鈿夥栈亓? Mh ；反應(yīng)完成后抽濾得到固體產(chǎn)物，將其用甲醇索氏提取，抽濾固體產(chǎn)物，真空干燥，得到葡甲胺改性硅烷偶聯(lián)劑。接枝反應(yīng)是將活化的二氧化硅硅膠與葡甲胺改性硅烷偶聯(lián)劑在惰性有機(jī)溶劑中， 體系溫度50 100°C，氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)12 36h，所述的惰性有機(jī)溶劑為環(huán)己烷、庚烷、N， N-二甲基甲酰胺、甲苯中的一種。活化的二氧化硅硅膠與葡甲胺改性硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)用量比例為4g 2 20g。接枝反應(yīng)時，滴加無水乙醇和2% 20%的鹽酸的混合溶液；無水乙醇與鹽酸溶液的體積比為4 1。接枝反應(yīng)的具體步驟如下取葡甲胺改性硅烷偶聯(lián)劑與惰性有機(jī)溶劑加入到三頸瓶中，50 100°C下機(jī)械攪拌，然后取活化二氧化硅硅膠加入，最后取無水乙醇和2% 20%的鹽酸混合溶液逐滴加入到三頸瓶中，滴加過程持續(xù)攪拌，繼續(xù)反應(yīng)12 36h ；反應(yīng)完成后抽濾得到固體狀產(chǎn)物， 將該產(chǎn)物用無水甲醇洗滌后于真空干燥，得到硅膠負(fù)載多羥基高效除硼螯合樹脂。本發(fā)明的將硅膠負(fù)載多羥基高效除硼螯合樹脂的制備合成路線，經(jīng)發(fā)明人重新設(shè)計，不但有效提高了硅膠負(fù)載多羥基除硼螯合樹脂的吸附容量，同時避免了現(xiàn)有合成路線中表面修飾鹵素或環(huán)氧基的硅膠與葡甲胺反應(yīng)制備硅膠負(fù)載多羥基除硼螯合樹脂時，因反應(yīng)體系堿性過高(PH> 11)造成硅膠溶解，或堿性過低(pH< 10)使鹵素或環(huán)氧基與葡甲胺的親核取代反應(yīng)難以有效進(jìn)行，不能生成硅膠負(fù)載多羥基除硼螯合樹脂。本發(fā)明的一種硅膠負(fù)載多羥基高效除硼螯合樹脂的制備方法，具體步驟為(1)取30g色譜填柱二氧化硅硅膠于500ml三頸瓶中，加入lmol/L HNO3溶液 200ml，在50°C下機(jī)械攪拌6h，反應(yīng)后抽濾得固體產(chǎn)物，將其依次用去離子水和甲醇洗滌至中性，室溫干燥12h，得到活化硅膠。(2)取20g葡甲胺、200ml惰性有機(jī)溶劑加入至500ml三頸瓶，機(jī)械攪拌，油浴加熱使反應(yīng)體系升溫至50 100°C ；40ml惰性有機(jī)溶劑與30ml硅烷偶聯(lián)劑混合均勻后逐滴滴入三頸瓶，整個反應(yīng)過程中保持體系溫度50 100°C，氮?dú)鈿夥栈亓? Mh。反應(yīng)完成后抽濾得到固體產(chǎn)物，將其用甲醇索氏提取他，抽濾固體產(chǎn)物，于50°C真空干燥12h，得到葡甲胺改性硅烷偶聯(lián)劑。(3)取2 20g步驟O)中葡甲胺改性硅烷偶聯(lián)劑與200ml惰性有機(jī)溶劑加入到 500ml三頸瓶中，油浴50 100°C下機(jī)械攪拌，然后取步驟(1)中4g活化硅膠加入，最后取16ml無水乙醇和細(xì)1 2% 20%的鹽酸混合溶液逐滴加入到三頸瓶中，滴加過程持續(xù)攪拌，繼續(xù)反應(yīng)12 36h。反應(yīng)完成后抽濾得到固體狀產(chǎn)物，將該產(chǎn)物用無水甲醇洗滌后于 50°C真空干燥12h，得到硅膠負(fù)載多羥基高效除硼螯合樹脂。步驟⑵所述惰性有機(jī)溶劑包括環(huán)己烷、庚烷、N, N-二甲基甲酰胺、甲苯中的一種。步驟(3)所述惰性有機(jī)溶劑包括環(huán)己烷、庚烷、N, N-二甲基甲酰胺、甲苯中的一種。步驟(3)所述硅烷偶聯(lián)劑包括3-O，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-溴丙基三乙氧基硅烷中的一種。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果在于提供了一種吸附容量大(溶液pH = 9時，硼吸附量可達(dá)1. 6mmol/g，比現(xiàn)有的硅膠負(fù)載多羥基除硼螯合樹脂的吸附量提高了 40%，和國產(chǎn)大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物基體的硼特效商品樹脂D564的吸附性能相當(dāng))、合成方法簡單、吸附速率快、機(jī)械強(qiáng)度好的硅膠負(fù)載多羥基高效除硼螯合樹脂及其制備方法。通過本發(fā)明的方法，不但有效提高了硅膠負(fù)載多羥基除硼螯合樹脂的吸附容量，避免了現(xiàn)有合成路線中表面負(fù)載鹵素或環(huán)氧基硅膠與葡甲胺反應(yīng)制備多羥基除硼螯合樹脂時，因反應(yīng)體系堿性過高(pH> 11)造成硅膠溶解，或堿性過低(pH< 10)使鹵素或環(huán)氧基與葡甲胺的親核取代反應(yīng)難以有效進(jìn)行，不能生成硅膠負(fù)載多羥基除硼螯合樹脂。
具體實施例方式以下實施方式旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進(jìn)一步限定。實施例1采用不同惰性有機(jī)溶劑制備葡甲胺改性硅烷偶聯(lián)劑
(1)取30g色譜填柱二氧化硅硅膠于500ml三頸瓶中，加入lmol/L HNO3溶液 200ml，在50°C下機(jī)械攪拌6h，反應(yīng)后抽濾得固體產(chǎn)物，將其依次用去離子水和甲醇洗滌至中性，室溫干燥12h，得到活化硅膠。(2)取20g葡甲胺、200ml惰性有機(jī)溶劑加入至500ml三頸瓶，機(jī)械攪拌，油浴加熱使反應(yīng)體系升溫至50 100°C ；40ml惰性有機(jī)溶劑與30ml 3-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷混合均勻后逐滴滴入三頸瓶，整個反應(yīng)過程中保持體系溫度80°C，氮?dú)鈿夥栈亓?24h0反應(yīng)完成后抽濾得到固體產(chǎn)物，將其用甲醇索氏提取他，抽濾固體產(chǎn)物，于50°C真空干燥12h，得到葡甲胺改性硅烷偶聯(lián)劑。(3)取8g步驟O)中葡甲胺改性硅烷偶聯(lián)劑與200ml甲苯加入到500ml三頸瓶中，油浴80°C下機(jī)械攪拌，然后取步驟(1)中4g活化硅膠加入，最后取16ml無水乙醇和細(xì)1 5%的鹽酸混合溶液逐滴加入到三頸瓶中，滴加過程持續(xù)攪拌，繼續(xù)反應(yīng)36h。反應(yīng)完成后抽濾得到固體狀產(chǎn)物，將該產(chǎn)物用無水甲醇洗滌后于50°C真空干燥12h，得到硅膠負(fù)載多羥基高效除硼螯合樹脂。表1采用不同惰性有機(jī)溶劑合成的葡甲胺改性硅烷偶聯(lián)劑與其含氮量關(guān)系
權(quán)利要求
1.一種硅膠負(fù)載多羥基高效除硼螯合樹脂的制備方法，其特征在于，首先將硅烷偶聯(lián)劑與葡甲胺在惰性有機(jī)溶劑中生成葡甲胺改性硅烷偶聯(lián)劑，再將生成的葡甲胺改性硅烷偶聯(lián)劑接枝到二氧化硅硅膠的表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的硅烷偶聯(lián)劑與葡甲胺反應(yīng)體系溫度50 100°C，氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)，反應(yīng)時間6 Mh。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的惰性有機(jī)溶劑為環(huán)己烷、庚烷、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑包括3-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-溴丙基三乙氧基硅烷中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項所述的制備方法，其特征在于，硅烷偶聯(lián)劑與葡甲胺反應(yīng)的具體步驟如下取葡甲胺、惰性有機(jī)溶劑加入至三頸瓶，機(jī)械攪拌，加熱使反應(yīng)體系升溫至50 100°C ； 另將惰性有機(jī)溶劑與硅烷偶聯(lián)劑混合均勻后逐滴滴入三頸瓶，整個反應(yīng)過程中保持體系溫度50 100°C，氮?dú)鈿夥栈亓? Mh ；反應(yīng)完成后抽濾得到固體產(chǎn)物，將其用甲醇索氏提取，抽濾固體產(chǎn)物，真空干燥，得到葡甲胺改性硅烷偶聯(lián)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，接枝反應(yīng)是將活化的二氧化硅硅膠與葡甲胺改性硅烷偶聯(lián)劑在惰性有機(jī)溶劑中，體系溫度50 100°C，氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)12 36h，所述的惰性有機(jī)溶劑為環(huán)己烷、庚烷、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，活化的二氧化硅硅膠與葡甲胺改性硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)用量比例為4g 2 20g。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，接枝反應(yīng)時，滴加無水乙醇和2% 20%的鹽酸的混合溶液；無水乙醇與鹽酸溶液的體積比為4 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或6或7或8所述的制備方法，其特征在于，接枝反應(yīng)的具體步驟如下取葡甲胺改性硅烷偶聯(lián)劑與惰性有機(jī)溶劑加入到三頸瓶中，50 100°C下機(jī)械攪拌， 然后取活化二氧化硅硅膠加入，最后取無水乙醇和2% 20%的鹽酸混合溶液逐滴加入到三頸瓶中，滴加過程持續(xù)攪拌，繼續(xù)反應(yīng)12 36h ；反應(yīng)完成后抽濾得到固體狀產(chǎn)物，將該產(chǎn)物用無水甲醇洗滌后于真空干燥，得到硅膠負(fù)載多羥基高效除硼螯合樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對硼有高效吸附性能的螯合樹脂的制備方法，特別涉及一種硅膠負(fù)載多羥基高效除硼螯合樹脂的制備方法。本方法首先通過葡甲胺與硅烷偶聯(lián)劑在惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，生成葡甲胺改性硅烷偶聯(lián)劑，再使葡甲胺改性硅烷偶聯(lián)劑與活化硅膠進(jìn)行反應(yīng)，最終合成一種硅膠負(fù)載多羥基高效除硼螯合樹脂。與傳統(tǒng)高分子基體的除硼螯合樹脂相比，本發(fā)明的方法簡單經(jīng)濟(jì)，同時克服了現(xiàn)有合成路線中表面修飾鹵素或環(huán)氧基團(tuán)的硅膠與葡甲胺反應(yīng)合成硅膠負(fù)載多羥基除硼螯合樹脂時，因反應(yīng)體系堿性過高(pH＞11)造成硅膠溶解，或堿性過低(pH＜10)使鹵素或環(huán)氧基團(tuán)與葡甲胺的親核取代反應(yīng)難以有效進(jìn)行，不能生成硅膠負(fù)載多羥基除硼螯合樹脂。
文檔編號B01J20/26GK102407099SQ20111026517
公開日2012年4月11日 申請日期2011年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月8日
發(fā)明者劉云清, 徐璐, 白藍(lán), 胡慧萍, 陳啟元 申請人:中南大學(xué)