專利名稱：一種包覆雜多酸類沸石型稀土-有機(jī)框架材料及其制備的制作方法
一種包覆雜多酸類沸石型稀土 -有機(jī)框架材料及其制備
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固載化催化劑的制備技術(shù)，特別是一種包覆雜多酸類沸石型稀土-有機(jī)框架材料及其制備。
背景技術(shù)：
設(shè)計(jì)合成高效實(shí)用的催化劑正在成為化學(xué)工業(yè)的重要組成部分。均相催化劑在大量的合成反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的活性和選擇性，但是由于其不穩(wěn)定和回收分離的困難導(dǎo)致它們的應(yīng)用受到了限制。通過將均相催化劑固載化的方法能使得它便于回收和再利用。近年來，一類新型的固載化催化劑逐漸吸引了人們的興趣。這就是功能化金屬-有機(jī)框架材料。 它們通過金屬與配體的配位作用連接形成具有無限延伸的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這些材料在一定的反應(yīng)媒介下是不溶的，因此具有了作為非均相催化劑的潛力。這種材料一個(gè)非常重要的特點(diǎn)是它們的孔洞大小，形狀和化學(xué)環(huán)境能通過選擇合適的構(gòu)筑單元(金屬離子和有機(jī)配體) 來調(diào)節(jié)。目前文獻(xiàn)報(bào)道的金屬-有機(jī)框架材料主要應(yīng)用于一些簡單、直接的催化反應(yīng)，而且所用的金屬-有機(jī)框架材料種類單一，沒有結(jié)合多種催化劑的優(yōu)勢。光催化作為光化學(xué)與催化化學(xué)的結(jié)合點(diǎn)，具有重要的理論意義和實(shí)際價(jià)值。有許多化學(xué)反應(yīng)可以借助光催化提高反應(yīng)速率，并使苛刻的反應(yīng)條件變?yōu)闇睾偷臈l件。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)分析，提供一種包覆雜多酸類沸石型稀土 -有機(jī)框架材料及其制備，該材料熱穩(wěn)定性高，對水溶液中有機(jī)物的降解反應(yīng)呈現(xiàn)出較高的光催化活性，其制備工藝簡單、易于實(shí)施推廣。本發(fā)明的技術(shù)方案一種包覆雜多酸類沸石型稀土-有機(jī)框架材料，化學(xué)式為 [Dy48 (NO3)48 (bpdc)48 (Pff12O40) (TBA)3] · HOH2O,其中 bpdc 為 2，2，-聯(lián)批啶-6，6，- 二羧酸 0，2 ‘ -bipyridine-6,6 ‘ -dicarboxylic acid), TBA 為四丁基氫氧化銨 (tetrabutylammonium hydroxide)；配合物為不對稱結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑的立方晶系，空間群為 Pn-3n,晶胞參數(shù)為a = b = c = 29. 1293(4) Α，α = β = γ = 90° ；該配合物中處于十二面體的八配位Dy (III)是一個(gè)具有四面體分子構(gòu)筑單元[Dy48 (NO3) 48 (bpdc) 48]，該四面體構(gòu)筑單元的組裝形成了具有rho型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的包覆雜多酸類沸石結(jié)構(gòu)的稀土-有機(jī)框架材料，該材料具有α-籠狀結(jié)構(gòu)，其孔徑為17. 6A°，雜多酸負(fù)載到α-籠內(nèi)。一種所述包覆雜多酸類沸石型稀土 -有機(jī)框架材料的制備，包括下述步驟1)在 Dy (NO3) 3 · 6H20、MnCl2 · 4H20、H2bpdc、H3Pff12O40 和(C4H9) 4Ν0Η 的混合溶液中， 加入體積比為1 1的甲醇和氯仿混合溶劑，在80°c下，進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為48h;2)以1.4°C/h的速率降溫至25°C，過濾后用體積比為1 1的甲醇和氯仿混合溶劑洗滌3次，干燥后得目標(biāo)產(chǎn)物。所述Dy (NO3) 3 · 6H20、MnCl2 · 4H20、H2bpdc、H3Pff12O40 和(C4H9) 4Ν0Η 的摩爾比為10 10 20 1 5。 所述甲醇和氯仿混合溶劑與混合原料的用量比為IOmL 300-330mg。 一種所述包覆雜多酸類沸石型稀土 -有機(jī)框架材料的應(yīng)用，用于亞甲基藍(lán)降解反
應(yīng)的光催化劑，包括下述步驟1)將包覆雜多酸類沸石型稀土-有機(jī)框架材料懸浮在新配制的亞甲基藍(lán)水溶液中，室溫下避光攪拌30min，使該材料在溶液中分散均勻且材料表面與亞甲基藍(lán)分子之間達(dá)到吸附-脫附的平衡；2)開啟光源進(jìn)行光催化反應(yīng)，反應(yīng)過程中劇烈攪拌溶液并與空氣相通，反應(yīng)體系的溫度為20 士 2°C。所述亞甲基藍(lán)水溶液的濃度為50mg/L，包覆雜多酸類沸石型稀土-有機(jī)框架材料與亞甲基藍(lán)水溶液的用量比為0. 15g 100mL。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果該包覆雜多酸類沸石型稀土-有機(jī)框架材料，具有很高的熱穩(wěn)定性，在水中和其他常見溶劑中均不溶，在空氣中也很穩(wěn)定，熱重分析表明只有在370°C以上才會發(fā)生分解; 由于其具有特殊的表面物理化學(xué)性質(zhì)，因而對水溶液中有機(jī)物的降解反應(yīng)呈現(xiàn)出較高的光催化活性，克服了多金屬氧酸鹽比表面積低和表面活性點(diǎn)少的缺點(diǎn)；而且催化劑的分離與回收非常方便，催化劑循環(huán)使用3次未發(fā)現(xiàn)催化活性有明顯改變，且催化過程中未發(fā)現(xiàn)有催化劑活性組分滲漏的現(xiàn)象；該材料的制備，工藝簡單、易于實(shí)施，為多金屬氧酸鹽光催化凈化工業(yè)污水大規(guī)模的推廣應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。

圖1為[Dy48(NO3)48(bpdc)48]框架的基本結(jié)構(gòu)單元的示意圖。圖2為該包覆雜多酸類沸石型稀土 -有機(jī)框架材料三維結(jié)構(gòu)圖。圖3為該包覆雜多酸類沸石型稀土 -有機(jī)框架材料紫外光下對4種染料降解圖。圖4為該包覆雜多酸類沸石型稀土 -有機(jī)框架材料催化循環(huán)圖。
具體實(shí)施方式實(shí)施例一種所述包覆雜多酸類沸石型稀土 -有機(jī)框架材料的制備，包括下述步驟1)將 98mg Dy (NO3) 3 · 6H20 (0. 2mmol)、40mg MnCl2 · 4H20 (0. 2mmol)、 98mgH2bpdc (0. 4mmol)、(58mg H3Pff12O40 (0. 02mmol)和 18mg (C4H9) 4N0H(0. Immo 1)混合后放入 23mL的水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入IOmL體積比為1 1的甲醇和氯仿，在80°C 反應(yīng)48h ；2)以1. 40C /h的速率降溫至25°C，過濾后用2mL體積比為1 1的甲醇和氯仿混合溶劑洗滌3次，干燥后得目標(biāo)產(chǎn)物。該產(chǎn)物呈灰色，具有多面體形狀，基于金屬Dy計(jì)算得到的產(chǎn)率為52%。所制備的包覆雜多酸類沸石型稀土 -有機(jī)框架材料的晶體結(jié)構(gòu)測定晶體結(jié)構(gòu)測定采用Supernova型X-射線單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Mo Ka射線(λ = 0.71073 Α)為入射輻射，以ω-φ掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值i^ourier電子密度圖利用SHELXL-97直接法解得晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng) Lorentz和極化效應(yīng)修正。所有的H原子由差值Rmrier合成并經(jīng)理想位置計(jì)算確定。具 體晶體測定數(shù)據(jù)見表1。表1配位聚合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)
分子式CliH6DyN3O7
分子量466.70
溫度150(2) K
波長0.71073 A
単色器石墨
晶系立方
空間群晶胞參數(shù)α =四.1293(4) A
^ = 29.1293(4) A c = 29.1293(4) A
α = 90。 ガ=90。 7 = 90°
體積24716.6(6) A3
晶胞中重復(fù)單元數(shù)48
密度(計(jì)算)1.505 Mg/m3
吸收系數(shù)3.6^111111-1
晶胞中電子總數(shù)10608
晶胞大小(mm3)0.26x0.18x0.12
角度范圍2.62-25.00。
衍射點(diǎn) /獨(dú)立的19667/3644 [R(int)= 0.0533]
吸收校正半經(jīng)驗(yàn)
精修方法最小二乗法
數(shù)據(jù)、限制、參數(shù)3644/0/208
基于復(fù)的吻合度1.066
最終 因子[7>2σ (7)]R1 = 0.0571, Wii2 = 0.1434
因子(所有數(shù)據(jù))_ R1=0.0984, M2 = 0.1553 _所制備的包覆雜多酸類沸石型稀土 -有機(jī)框架材料的結(jié)構(gòu)見圖1，圖2。該材料的不對稱結(jié)構(gòu)單元如圖1所示晶體屬立方晶系，空間群為Pn-3n，晶胞參 數(shù)為a = b = c = 29. 1293(4) Α，α = β = Y = 90° ；該材料中在不對稱單元中有1種結(jié)晶學(xué)上獨(dú)立的Dy(III)離子，一個(gè)硝酸根和1個(gè)配體bpdc。如圖1所示，每個(gè)Dy(III)都是八配位，其中2個(gè)氮原子來自配體bpdc，四個(gè)氧原子來自3個(gè)獨(dú)立的配體bpdc，還有2個(gè)氧原子來自硝酸根。每個(gè)配體bpdc連接3個(gè)Dy (III)原子，其中01，02，03和04連接兩個(gè)Dy (III)原子；m，N2，01和04螯合IfDy(III)原子。配體bpdc的兩個(gè)羧基決定了配合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。處于十二面體的八配位Dy(III)是一個(gè)分子構(gòu)筑單元(MBB，molecular building block)。這個(gè)單元是四連接的，因此可以被認(rèn)為是一個(gè)四面體構(gòu)筑單元(TBU， tetrahedral buildingunit)。通過這個(gè)單元的組裝，形成了具有rho型類沸石結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)框架材料。該框架的基本構(gòu)筑單元是[Dy48(NO3)48(bpdc)48]。配合物的晶體結(jié)構(gòu)單元體積是傳統(tǒng)的無機(jī)沸石體積的8倍。該框架基本構(gòu)筑單元中包含一個(gè)具有17. 6A°孔徑的α-籠，其中雜多酸負(fù)載到該籠中，如圖2所示。一種所述包覆雜多酸類沸石型稀土-有機(jī)框架材料的應(yīng)用，用于亞甲基藍(lán)降解反應(yīng)的光催化劑，包括下述步驟1)將0. 15g所制備的包覆雜多酸類沸石型稀土 -有機(jī)框架材料懸浮在IOOmL新配制的濃度為50mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液中，室溫下避光攪拌30min，使該材料在溶液中分散均勻且材料表面與亞甲基藍(lán)分子之間達(dá)到吸附-脫附的平衡；2)開啟光源進(jìn)行光催化反應(yīng)，反應(yīng)過程中劇烈攪拌溶液并與空氣相通，反應(yīng)體系的溫度為20 士 2°C。光催化的檢測方法光催化實(shí)驗(yàn)中染料濃度的變化通過Jasco V_570UV_VIS分光光度計(jì)測量。在一定的時(shí)間間隔，取出反應(yīng)懸浮液，離心得到的上層清液并通過UV-Vis光譜測得染料溶液吸光度的變化，換算成濃度。為了證明該材料用于亞甲基藍(lán)降解反應(yīng)的光催化劑的催化效果，另選擇了三種染料對照物羅丹明B、甲基橙和剛果紅，在與亞甲基藍(lán)完全相同的工藝條件下進(jìn)行在紫外燈照射下的光催化實(shí)驗(yàn)比較，光催化檢測結(jié)果見圖3，圖4。檢測結(jié)果顯示在紫外燈照射之前，亞甲基藍(lán)的濃度下降了 47%，如圖3所示，表明了配合物對于底物的強(qiáng)烈吸附。由于在催化劑表面的強(qiáng)烈吸附使得在紫外燈照射下得到相對較高的轉(zhuǎn)化率。雖然催化劑對于剛果紅的吸附更強(qiáng)烈，但是轉(zhuǎn)化率并沒有亞甲基藍(lán)高。這可能是由于剛果紅具有相對較大和更加復(fù)雜的結(jié)構(gòu)使得它難以降解。而催化劑對于另外兩種染料的吸附效果并不明顯，以至于轉(zhuǎn)化率相對較低。當(dāng)反應(yīng)完成后，催化劑能夠通過離心過濾從溶液中分離出來。反應(yīng)后的溶液在190-300nm沒有紫外吸收，證明沒有雜多酸的浙出。另外，我們又對溶液進(jìn)行了 ICP-AES的分析，并沒有檢測到W的存在，進(jìn)一步證明了催化劑具有典型的非均相催化劑的特性。催化劑經(jīng)過處理后再次使用。其對亞甲基藍(lán)的降解活性在重復(fù)試驗(yàn)3次后依舊保持不變，如圖4所示。為了更好的研究配合物的催化活性，我們選擇亞甲基藍(lán)作為反應(yīng)模型進(jìn)行動力學(xué)研究。該降解過程遵循一級反應(yīng)動力學(xué)， 與Langmuir-Hinshelwood動力學(xué)模型是一致的。通過線形回歸得到的直線的斜率是一級速率常數(shù)1^_。經(jīng)擬合得到催化劑的kapp值是O.OUemirT1。在紫外光照120分鐘后對亞甲基藍(lán)的降解程度達(dá)到90%。結(jié)果表明該材料對亞甲基藍(lán)具有顯著的光降解效果。
權(quán)利要求
1.一種包覆雜多酸類沸石型稀土-有機(jī)框架材料，其特征在于化學(xué)式為 [Dy48 (NO3) 48 (bpdc) 48 (Pff12O40) (TBA) 3] HOH2O,其中 bpdc 為 2，2，-聯(lián)吡啶-6，6，-二羧酸(2 ,2' -bipyridine-6, 6' -dicarboxylic acid)，TBA為四丁基安(tetrabutyIammonium hydroxide)；配合物為不對稱結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑的立方晶系，空間群為辦-加，晶胞參數(shù)為= b 二 c 29. 1293(4) Α, α =β = γ = 90° ；該配合物中處于十二面體的八配位Dy (III) 是一個(gè)具有四面體分子構(gòu)筑單元[Dy48 (NO3) 48 (bpdc) 48]，該四面體構(gòu)筑單元的組裝形成了具有rho型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的包覆雜多酸類沸石結(jié)構(gòu)的稀土 -有機(jī)框架材料，該材料具有α -籠狀結(jié)構(gòu)，其孔徑為17.6 A0，雜多酸負(fù)載到α-籠內(nèi)。
2.一種如權(quán)利要求1所述包覆雜多酸類沸石型稀土 -有機(jī)框架材料的制備，其特征在于包括下述步驟1)在Dy (NO3) 3 · 6H20、MnCl2 · 4H20、H2bpdc、H3PW12O40 和(C4H9) 4Ν0Η 的混合溶液中，加入體積比為1:1的甲醇和氯仿混合溶劑，在80 ° C下，進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為48 h;2)以1.4°C/h的速率降溫至25° C，過濾后用體積比為1:1的甲醇和氯仿混合溶劑洗滌3次，干燥后得目標(biāo)產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求3所述包覆雜多酸類沸石型稀土-有機(jī)框架材料的制備，其特征在于 所述 Dy (NO3) 3 ·6Η20、MnCl2 ·4Η20、Η々ρ(1(；、H3PW12O40 禾口 (C4H9)4NOH 的摩爾比為 10 10 20 1 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述包覆雜多酸類沸石型稀土-有機(jī)框架材料的制備，其特征在于 所述甲醇和氯仿混合溶劑與混合原料的用量比為10 mL:300-330 mg。
5.一種如權(quán)利要求1所述包覆雜多酸類沸石型稀土 -有機(jī)框架材料的應(yīng)用，其特征在于用于亞甲基藍(lán)降解反應(yīng)的光催化劑，包括下述步驟1)將包覆雜多酸類沸石型稀土-有機(jī)框架材料懸浮在新配制的亞甲基藍(lán)水溶液中，室溫下避光攪拌30 min，使該材料在溶液中分散均勻且材料表面與亞甲基藍(lán)分子之間達(dá)到吸附-脫附的平衡；2)開啟光源進(jìn)行光催化反應(yīng)，反應(yīng)過程中劇烈攪拌溶液并與空氣相通，反應(yīng)體系的溫度為 20士2° C。
6.根據(jù)權(quán)利要求6所述包覆雜多酸類沸石型稀土-有機(jī)框架材料的應(yīng)用，其特征在于 所述亞甲基藍(lán)水溶液的濃度為50 mg /L，包覆雜多酸類沸石型稀土-有機(jī)框架材料與亞甲基藍(lán)水溶液的用量比為0. 15 g:100 mL。
全文摘要
一種包覆雜多酸類沸石型稀土-有機(jī)框架材料，化學(xué)式為[Dy48(NO3)48(bpdc)48(PW12O40)(TBA)3] 140H2O，其中bpdc為2,2’-聯(lián)吡啶-6,6’-二羧酸、TBA為四丁基氫氧化銨；該材料制備是將硝酸鏑、氯化錳、H2bpdc、H3PW12O40和TBA的混合物中加入甲醇和氯仿混合溶劑，在80°C反應(yīng)48h，經(jīng)過濾、洗滌后制得；該材料可用于亞甲基藍(lán)降解反應(yīng)的光催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)該材料是首創(chuàng)具有rho型結(jié)構(gòu)的包覆雜多酸類沸石型稀土-有機(jī)框架材料，對亞甲基藍(lán)具有良好的光降解效果，且制備工藝簡單，為多金屬氧酸鹽光催化凈化工業(yè)污水大規(guī)模的推廣應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。
文檔編號B01J31/34GK102380424SQ20111026688
公開日2012年3月21日 申請日期2011年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月9日
發(fā)明者師唯, 張時(shí)遠(yuǎn), 程鵬 申請人:南開大學(xué)