專利名稱：一種用于甲烷選擇性催化還原NOx的固體酸催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及工業(yè)催化、環(huán)境污染控制技術(shù)、氣體凈化、汽車工業(yè)等領(lǐng)域。介紹了一種用于在富氧條件下，甲烷選擇性催化還原NOx的Pd/S042__A1203固體酸催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
氮氧化物(NOx)包含有N20、NO、NO2, N2O2, N2O3> N2O4和N2O5等，其中對(duì)大氣產(chǎn)生污染的主要是NO和NO2,大氣中95%以上的NOx為Ν0，Ν02只占很少量，煙道氣中90%以上的 NOx也是NO。大氣中的NO。主要來(lái)源有化石燃料的燃燒、超音速飛機(jī)、生物體燃燒、閃電過(guò)程、平流層光化學(xué)過(guò)程、NH3在大氣中的氧化、土壤以及海洋中的NO2光解。其中，煤、天然氣、石油等化石燃料的燃燒(其中車輛發(fā)動(dòng)機(jī)和工業(yè)燃燒過(guò)程產(chǎn)生的NOx各占一半)約占 NOx排放總量的90%，N0對(duì)人有致癌作用，它與血液中血紅蛋白親和力較強(qiáng)，從而使血液輸氧能力下降；NOx還能引起中樞神經(jīng)麻痹和痙攣。高濃度急性中毒時(shí)，將迅速導(dǎo)致肺部充血和水腫，甚至窒息死亡。NO2嚴(yán)重刺激呼吸系統(tǒng)，使血液中血紅蛋白硝化，同時(shí)對(duì)人體的心、 肝、腎、造血組織都有損害；NOx也是形成酸雨的前驅(qū)體之一，對(duì)農(nóng)業(yè)、林業(yè)、建筑和人民生活都會(huì)帶來(lái)極大的危害。NOx和汽車尾氣中的非飽和烴等污染物在一定的氣象條件下、強(qiáng)烈的紫外線照射后，產(chǎn)生一種復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)，形成光化學(xué)煙霧，毒性更強(qiáng)。NOx還會(huì)造成地面的臭氧濃度過(guò)高，產(chǎn)生溫室效應(yīng)等。以NH3為還原劑的SCR技術(shù)得到了一定程度的工業(yè)應(yīng)用，但存在NH3泄漏及腐蝕性等問(wèn)題，研究者們不斷尋找其他的替代技術(shù)。由于CH4是天然氣的主要組分，價(jià)廉易得， CH4-SCR被認(rèn)為是最有潛力替代NH3-SCR的技術(shù)。但由于CH4分子非常穩(wěn)定，尋找性能優(yōu)良的CH4-SCR催化劑是該技術(shù)的關(guān)鍵所在。CN101554581報(bào)道了一種選擇性催化還原脫銷催化劑及制備方法，其組分為1 5%氧化鋯、0. 5 3%銀元素、0. 5 2%鈀元素以及90-98%氧化鋁。其特征在于制備的催化劑通過(guò)添加ττ和Ag兩種組分，提高了 Pd的催化活性，促進(jìn)HC和NO反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)該催化劑具有良好的低溫活性。CN101352645報(bào)道了一種煙氣催化氧化脫硝工藝，采用以TW2或&02-11仏為載體，Co為活性成分的催化劑，利用煙氣中本身含有的氧氣，將一氧化氮氧化成易于溶于水的二氧化氮后，利用堿液吸收，將氮氧化物脫除。本發(fā)明工藝脫硝效率高，成本低，在控制氧化后煙氣中二氧化氮的含量后，可以選擇性的回收脫硝副產(chǎn)物中的亞硝酸鹽，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的資源化。CN00110575報(bào)道了一種微波放點(diǎn)催化還原拖出氮氧化合物的方法，其特征在于 以CH4為還原劑；以硅鋁比小于38的HZSM-5分子篩或其上但在鐵為催化劑，鐵的重量百分含量為1-20% ；用低功微波在催化劑床層中放點(diǎn)，微波輸入功率為30-80W，將NOx直接轉(zhuǎn)化為隊(duì)。該發(fā)明可在大量氧氣及低功率微波條件下，大大提高催化劑的活性，最高活性可達(dá)44%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于NOx選擇性催化還原的Pd/S042__A1203催化劑，在 CH4為還原劑的條件下，制備的催化劑對(duì)NOx和CH4均具有良好的反應(yīng)活性。NO2機(jī)理是目前公認(rèn)的甲烷選擇還原NO的反應(yīng)機(jī)理。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程如下N0+02 — NO2[1]NO2 (ads) +CH4 —X +H2O [2]Χ+Ν0— N2+C0+H20 [3]X+N02— &+C02+H20[4]C0+02 (OrNO2) — CO2 (+NO) [5]本發(fā)明的原理是利用在Pd/S042_-Al203固體酸催化劑上，有大量的B酸和L酸位， 這兩種酸位能夠促進(jìn)NO的吸附及其轉(zhuǎn)化為NO2以及CH4的活化，大大促進(jìn)了上述反應(yīng)機(jī)理的第一二步，故能促進(jìn)NOx轉(zhuǎn)化為N2,同時(shí)H2SO4處理之后的Y -Al2O3載體能起到穩(wěn)定Pd2+ 離子的作用，防止Pd2+在高溫富氧條件下聚集成PdO簇，而PdO不利于NOx的轉(zhuǎn)化。催化劑以顆粒狀Y-Al2O3作為初始載體，其尺寸為20-60目，比表面積SBET為 210m2/g。催化劑活性組份Pd的前軀體為PdCl2。催化劑酸處理時(shí)所用的濃度分別為0. 2M/L，0. 7M/L，1. 5M/L，2. 5M/L。催化劑制備方法具體如下(1).S042__A1203載體的制備首先將一定量Y-Al2O3載體浸漬在的H2SO4溶液中， 不同濃度的硫酸溶液由濃硫酸用水稀釋而成，載體與溶液的比率為1. ani/g，然后在室溫下浸漬30min，浸漬過(guò)程中每隔十分鐘攪拌一次，浸漬完后將其放入110°C烘箱中干燥12h，取出，再放入馬弗爐中600°C焙燒4h，爐子的升溫速率5°C /min。(2).負(fù)載型催化劑的制備首先配制PdCl2溶液，稱取一定量的氯化鈀粉末，用鹽酸先溶解，比率為12. 3mg/ml，再用水稀釋到一定體積備用。浸漬法將處理好的S042__A1203 載體倒入配制好的PdCl2溶液中，比率是2. 5ml/g,浸漬30min，接著用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，條件是陽(yáng)攝氏度旋蒸lh，取出，再放入馬弗爐中600°C焙燒4h，爐子升溫速率5°C /min。催化劑活性組分，Pd的的含量必須為相對(duì)載體質(zhì)量的百分比為0. 2%。氯化鈀(PdCl2)為市售。濃硫酸(H2SO4)為市售。活性氧化鋁為市售。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的特點(diǎn)是本發(fā)明采用以Pd為主要活性組分的低鈀含量固體酸催化劑Pd/S042__A1203。該催化劑制作工藝簡(jiǎn)單.貴金屬用量少，成本低，貴金屬含量?jī)H為0. 2%，比常用催化劑的貴金屬含量低5-20倍。本發(fā)明制備的催化劑具有良好的CH4選擇性催化還原NOx為N2的能力，同時(shí)能有很高的CH4催化燃燒活性，見(jiàn)表一和表二。
具體實(shí)施例方式實(shí)施實(shí)例1 取6份20-60目Y-Al2O3載體，每份各5g，其中一份不做處理，記為A。其余分別浸漬在H2SO4濃度為0. 2,0. 7,1. 5,2. 5,3. 5M/L溶液中，每份硫酸溶液體積為6ml，然后在室溫下浸漬30min，浸漬過(guò)程中每隔十分鐘攪拌一次，浸漬完后將其放入110°C烘箱中干燥12h， 取出，再放入馬弗爐中600°C焙燒4h，爐子的升溫速率5°C /min，既得載體A、0. 2SA、0. 7SA、 1. 5 SA > 2. 5 SA > 3. 5 SA ο實(shí)施實(shí)例2 取Pd含量為12mg/ml溶液0. 5ml，用水稀釋至7. 5ml，將3g載體A浸入其中，浸漬 30min，接著用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，條件是55°C旋蒸lh，取出，再放入馬弗爐中600°C焙燒4h， 爐子升溫速率5°C /min,制得催化劑Pd/A。實(shí)施實(shí)例3 取Pd含量為12mg/ml溶液0. 5ml，用水稀釋至7. 5ml，將3g載體0. 2SA浸入其中， 浸漬30min，接著用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，條件是55°C旋蒸lh，取出，再放入馬弗爐中600°C焙燒 4h,爐子升溫速率5°C /min,制得催化劑Pd/0. 2SA。實(shí)施實(shí)例4 取Pd含量為12mg/ml溶液0. 5ml，用水稀釋至7. 5ml，將3g載體0. 7SA浸入其中， 浸漬30min，接著用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，條件是55°C旋蒸lh，取出，再放入馬弗爐中600°C焙燒 4h,爐子升溫速率5°C /min,制得催化劑Pd/0. 7SA.實(shí)施實(shí)例5 取Pd含量為12mg/ml溶液0. 5ml，用水稀釋至7. 5ml，將3g載體1. 5SA浸入其中， 浸漬30min，接著用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，條件是55°C旋蒸lh，取出，再放入馬弗爐中600°C焙燒 4h,爐子升溫速率5°C /min,制得催化劑Pd/1. 5SA。實(shí)施實(shí)例6 取Pd含量為12mg/ml溶液0. 5ml，用水稀釋至7. 5ml，將3g載體2. 5SA浸入其中， 浸漬30min，接著用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，條件是55°C旋蒸lh，取出，再放入馬弗爐中600°C焙燒 4h,爐子升溫速率5°C /min,制得催化劑Pd/2. 5SA。實(shí)施實(shí)例7 取Pd含量為12mg/ml溶液0. 5ml，用水稀釋至7. 5ml，將3g載體3. 5SA浸入其中， 浸漬30min，接著用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，條件是55°C旋蒸lh，取出，再放入馬弗爐中600°C焙燒 4h,爐子升溫速率5°C /min,制得催化劑Pd/3. 5SA。表一不同催化劑的NOx和CH4轉(zhuǎn)化率對(duì)比
權(quán)利要求
1.一種用于甲烷選擇性催化還原NOx的固體酸催化劑及其制備方法，其特征在于，所述的催化劑有良好的反應(yīng)活性和選擇性。固體酸催化劑Pd/S042_-Al203的重量百分比組成是貴金屬 Pd = 0. 2%, SO廣=2. 4-30%, y -Al2O3 = 69. 8-97. 4%
2.如權(quán)利要求1所述催化劑的特征在于催化劑以顆粒小球狀Y-Al2O3作為初始載體， 經(jīng)過(guò)機(jī)械研磨，篩選尺寸為20-60目的為最終載體，比表面積為219. 6m2/g。
3.如權(quán)利要求1所述的的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于所用的浸漬方法為過(guò)量浸漬法。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑特征在于SO42H2O3載體制備方法如下1)首先將一定量Y-Al2O3載體浸漬在的不同濃度的H2SO4溶液中，載體與溶液的比率為1. aiil/g，在室溫下浸漬30min，浸漬過(guò)程中每隔十分鐘攪拌一次。2)浸漬完后將其放入110°C烘箱中干燥12h。3)再放入馬弗爐中600°C焙燒4h，爐子的升溫速率5°C/min,即制得S042__A1203載體。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑特征在于負(fù)載型催化劑制備方法如下1)首先配制PdCl2溶液，稱取一定量的氯化鈀粉末，用鹽酸先溶解，再用水稀釋到一定濃度備用。2)浸漬法將處理好的S042_-A1203載體倒入配制好的PdCl2溶液中，比率是2.5ml/g，浸漬30min，接著用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，條件是55°C旋蒸lh。3)再放入馬弗爐中600°C焙燒4h，爐子升溫速率5°C/min，即制得Pd/S042__A1203負(fù)載型固體酸催化劑。
6.如權(quán)利要求5所述的催化劑制備方法，其特征在于，第一步溶解氯化鈀所用的鹽酸濃度為1. 2M/L，溶解溫度為50°C，氯化鈀與鹽酸的比率為12. 3mg/ml。
7.如權(quán)利要求4和5所述的催化劑制備方法，其特征在于，硫酸的處理和鈀活性組分的負(fù)載為分步進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求5所述的催化劑制備方法，其特征在于，第二部用于浸漬的氯化鈀溶液的濃度為0. 8mg/ml。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于甲烷選擇性催化還原NOx的固體酸催化劑及其制備方法，主要應(yīng)用于機(jī)動(dòng)車尾氣凈化和工廠煙道尾氣凈化，屬于環(huán)境污染控制領(lǐng)域。固體酸催化劑Pd/SO42--Al2O3的重量百分比組成是貴金屬Pd＝0.2％，SO42-＝2.4-30％，γ-Al2O3＝69.8-97.4％。其特征在于以PdCl2為前軀體負(fù)載在載體上；以H2SO4處理γ-Al2O3載體，H2SO4的濃度為0.2～2.5M/L。采用浸漬的方法，將貴金屬負(fù)載在經(jīng)過(guò)酸處理的氧化鋁載體上，制備的催化劑貴金屬用量少，成本低，制作工藝簡(jiǎn)單，并對(duì)NOx和CH4的轉(zhuǎn)化均具有較高的活性。
文檔編號(hào)B01D53/86GK102430415SQ20111027606
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月16日
發(fā)明者劉洋, 盧冠忠, 張志剛, 王筠松, 詹望成, 郭楊龍, 郭耘 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)