專利名稱：一種具有撥浪鼓結(jié)構(gòu)的共摻雜氧化鈦多孔微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種光催化劑及其制備方法，具體地說涉及一種具有特殊撥浪鼓結(jié)構(gòu)的雙元素共摻雜改性的氧化鈦多孔微球及其制備方法，該催化劑在可見光下具有較高的催化活性，可以用于光催化降解水中的有機污染物。
背景技術(shù)：
紡織和其他與染料相關(guān)的工業(yè)會產(chǎn)生大量的有機污染物，如果這些污染物不加以處理直接排放，將會對水體造成嚴重的污染，在厭氧環(huán)境中甚至會產(chǎn)生致癌物質(zhì)。為了消除這些有機污染物的潛在威脅，人們研究開發(fā)了很多方法處理這些污染物，如絮凝、吸附、超濾、反滲透、萃取。然而這些技術(shù)不能分解有機污染物，只是將其從一種狀態(tài)轉(zhuǎn)移到另一種狀態(tài)。先進氧化技術(shù)，如紫外光解、過氧化氫氧化、臭氧氧化、芬頓氧化、光催化等可以分解有機污染物，直至完全礦化，因而獲得了大量研究。其中，半導體多相光催化技術(shù)近幾年來在污水處理、空氣凈化中的應用受到人們的普遍關(guān)注。在眾多的半導體光催化劑中，T^2 因其價廉、無毒、高穩(wěn)定性、能夠再生循環(huán)利用等優(yōu)點，備受青睞。但是作為一種好的光催化材料，TiO2還存在缺陷，主要表現(xiàn)在(1)帶隙較寬(3.2 eV)，只能被波長較短(<387. 5 nm) 的紫外光激發(fā)，在可見光范圍沒有響應，對太陽光利用率低；(2)光生電子與空穴的復合率高，光量子效率低。為克服這兩個缺點，人們采取了很多方法，其中TiO2的摻雜改性得到了廣泛的應用。在TiA中摻雜少量雜質(zhì)離子，可使其成為光生電子-空穴對的淺勢捕獲陷阱，延長電子與空穴的復合時間，提高TiO2的光催化性能，而且，一些摻雜還可以減小TiO2的禁帶寬度，擴大其光吸收范圍，提高對太陽光的利用率。以往的研究大多是對TiO2進行單一元素的摻雜。最近幾年研究發(fā)現(xiàn)，對TiA進行兩種元素共摻雜，摻雜的兩種元素分別起不同的作用，可以進一步提高TiA的光催化活性。此外，大量研究證實，對TiA進行合適的形貌和結(jié)構(gòu)的調(diào)控可以提高其光催化性能。因此，各種不同形貌結(jié)構(gòu)的TiO2光催化劑(如納米棒、納米管、納米線、納米頁、納米孔球等)已成功被制備出，其中具有中孔結(jié)構(gòu)的TiA由于其強吸附性能，被認為是一種具有應用潛力的光催化劑，而且具有撥浪鼓結(jié)構(gòu)的TiO2微球可使入射的光在其內(nèi)腔中多次反射， 有助于提高光能的利用率。因此，如果將二者結(jié)合，制備雙元素共摻雜的具有撥浪鼓結(jié)構(gòu)的 TiO2微球，或許可以得到更高可見光活性的新型光催化材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種主要用于降解水中有機污染物的光催化劑。該光催化劑為稀土金屬銪(Eu)和非金屬氮(N)共摻雜的氧化鈦微球，具有撥浪鼓結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)中存在大量的中孔結(jié)構(gòu)。氮的摻雜使催化劑具有可見光活性；銪的摻雜有助于提高光生電子的傳遞速率，減小光生電子與空穴的復合機率，提高催化劑的光催化性能；結(jié)構(gòu)中存在的大量的中孔可對待降解有機物形成吸附，提高降解效率；撥浪鼓狀的中空結(jié)構(gòu)可使入射光在內(nèi)部空腔中多次反射，提高光能的利用效率。本發(fā)明的目的之二在于提供一種制備具有撥浪鼓結(jié)構(gòu)的銪氮共摻雜的氧化鈦微球的簡單易行的方法。該方法的特色是“一釜”制備成型，將所有前驅(qū)物按一定配比加入一反應釜后，經(jīng)水熱反應后，即可得到具有撥浪鼓結(jié)構(gòu)的銪氮共摻雜的氧化鈦微球催化劑。其具體制備方法如下
(1)在室溫下將2 15mL的鈦醇鹽、3 20 mL的冰醋酸、0. 00廣0. 02 g的硝酸銪溶解在 20^60 mL的乙醇中形成溶液A ；
(2)將0.3 1.5g的聚乙二醇(分子量2000)和0.7 3. 8 g的尿素加入到溶液A中， 40^60 °C的條件下水浴加熱并攪拌，得到澄清透明的溶液B ；
(3)將溶液B密封在8(T200mL的反應釜中，于16(T220 °C的條件下水熱反應2、小
時；
(4)自然冷卻到室溫后，將水熱反應的產(chǎn)物分別用水和乙醇洗滌三次，然后于80！的條件下烘干，得到具有撥浪鼓結(jié)構(gòu)的銪氮共摻雜的氧化鈦微球。本發(fā)明的具有撥浪鼓結(jié)構(gòu)的共摻雜氧化鈦多孔微球的特征在于該光催化劑為 Eu和N共摻雜的氧化鈦微球，微球直徑在0. 5^2. 5 um之間；球殼與球核之間存在一個 100^280 nm的環(huán)形空腔，形成撥浪鼓結(jié)構(gòu)；球殼和球核為直徑5 20 nm的多晶銳鈦礦型TiO2 顆粒堆積而成，形成大量的3 25 nm的中孔結(jié)構(gòu)，比表面積在80 120 m2/g之間；Eu和N的摻雜量分別在0. 05% 0. 35%和0. 5% 5. 5%之間(與Ti的摩爾百分比)。本發(fā)明的具有撥浪鼓結(jié)構(gòu)的共摻雜氧化鈦多孔微球的制備方法，其特征在于加入的尿素不但用作氮源實現(xiàn)TW2的氮摻雜改性，而且用作致孔劑使微球中形成大量的孔結(jié)構(gòu)，此外還作為結(jié)構(gòu)導向劑，與聚乙二醇一起，構(gòu)筑奇特的撥浪鼓結(jié)構(gòu)；制備方法簡單，“一釜”制備成型；不需太高的溫度，16(T220 °C即可。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點 (1) 制備方法簡單易行?！耙桓背尚?。(2)低溫制備。不需太高的溫度，16(T220 °C即可，避免了高溫煅燒導致TiO2晶粒的長大和比表面積減小的缺陷。(3)催化劑結(jié)構(gòu)獨特，有助于提高其光催化活性。催化劑具有撥浪鼓結(jié)構(gòu)，且球殼和球核中有大量的中孔結(jié)構(gòu)。(4)尿素的多重作用。加入的尿素不但用作氮源實現(xiàn)TW2的氮摻雜改性，而且用作致孔劑使微球中形成大量的孔結(jié)構(gòu)，此外還作為結(jié)構(gòu)導向劑，與聚乙二醇一起，構(gòu)筑奇特的撥浪鼓結(jié)構(gòu)。(5)可見光催化降解效率高。由于Eu和N的共摻雜改性和特殊的撥浪鼓結(jié)構(gòu)，使該催化劑具有很強的活性，在波長> 420 nm可見光的照射下，對水中有機污染物的降解效率是同樣條件下Degussa公司生產(chǎn)的光催化劑P25的4、倍。


圖1是按實施例1得到的撥浪鼓結(jié)構(gòu)的銪氮共摻雜TiA微球的形貌圖(掃描電鏡
4照片)。圖2是按實施例1得到的撥浪鼓結(jié)構(gòu)的銪氮共摻雜Ti02微球的結(jié)構(gòu)圖(透射電鏡照片)。
具體實施例方式實施例1:
按照本發(fā)明提出的制備方法制備具有撥浪鼓結(jié)構(gòu)的Eu、N共摻雜氧化鈦多孔微球光催化劑
(1)在室溫下將3.4 mL的鈦酸異丙醇、4. 8 mL的冰醋酸、0. 00386 g的硝酸銪溶解在 30 mL的乙醇中形成溶液A ；
(2)將0.6g的聚乙二醇(分子量2000)和1.2 g的尿素加入到溶液A中，40 °C的條件下水浴加熱并攪拌，得到澄清透明的溶液B ；
(3)將溶液B密封在80mL的反應釜中，于180 °C的條件下水熱反應4小時；
(4)自然冷卻到室溫后，將水熱反應的產(chǎn)物分別用水和乙醇洗滌三次，然后80°C烘干， 得到具有撥浪鼓結(jié)構(gòu)的銪氮共摻雜的氧化鈦微球(催化劑形貌如圖1所示)。從圖1可以看到，催化劑微球直徑在廣2 um ；球殼與球核之間存在一個約120 nm 的環(huán)形空腔，形成撥浪鼓結(jié)構(gòu)(見圖2)；高分辨透射電鏡表明，微球由10 nm左右的多晶銳鈦礦型TiO2顆粒堆積而成，形成大量的5 15 nm的中孔結(jié)構(gòu)，比表面積為102 m2/g ；元素分析表明催化劑中Eu和N的摻雜量分別為0. 1%和2. 69% (與Ti的摩爾百分比)。以此催化劑在可見光下(波長彡420nm)降解濃度為20 mg/L的羅丹明溶液，60分鐘的光催化降解效率達90. 0%以上，是同樣條件下P25降解效率的5倍多。實施例2
按照本發(fā)明提出的制備方法制備具有撥浪鼓結(jié)構(gòu)的Eu、N共摻雜氧化鈦多孔微球光催化劑
(1)在室溫下將4.0mL的鈦酸異丙醇、6.0 mL的冰醋酸、0. 00772 g的硝酸銪溶解在 40 mL的乙醇中形成溶液A ；
(2)將0.8g的聚乙二醇(分子量2000)和1.8 g的尿素加入到溶液A中，50 °C的條件下水浴加熱并攪拌，得到澄清透明的溶液B ；
(3)將溶液B密封在100mL的反應釜中，于180 °C的條件下水熱反應4小時；
(4)自然冷卻到室溫后，將水熱反應的產(chǎn)物分別用水和乙醇洗滌三次，然后于80°C的條件下烘干，得到具有撥浪鼓結(jié)構(gòu)的銪氮共摻雜的氧化鈦微球。 分析表征表明，催化劑微球直徑在1 2. 5 um ；球殼與球核之間存在一個約160 nm 的環(huán)形空腔，形成撥浪鼓結(jié)構(gòu)；高分辨透射電鏡表明，微球由8 nm左右的銳鈦礦型多晶T^2 顆粒堆積而成，形成大量的5 20 nm的中孔結(jié)構(gòu)，比表面積為113 m2/g ；元素分析表明催化劑中Eu和N的摻雜量分別為0. 18%和3. 01% (與Ti的摩爾百分比)。
以此催化劑在可見光下(波長彡420nm)降解濃度為20 mg/L的羅丹明溶液，60分鐘的光催化降解效率達88. 0%以上，是同樣條件下P25降解效率的近5倍。
權(quán)利要求
1.一種具有撥浪鼓結(jié)構(gòu)的共摻雜氧化鈦多孔微球光催化劑，其特征在于該光催化劑為銪和氮共摻雜的氧化鈦微球，微球直徑在0.5 ^2.5 um之間；球殼與球核之間存在一個 100^280 nm的環(huán)形空腔，形成撥浪鼓結(jié)構(gòu)；球殼和球核為直徑5 20 nm的多晶銳鈦礦型TW2 顆粒堆積而成，形成大量的3 25 nm的中孔結(jié)構(gòu)，比表面積在80 120 m2/g之間；Eu和N的摻雜量分別在0. 05% 0. 35%和0. 5% 5. 5%之間(與Ti的摩爾百分比)。
2.如權(quán)利要求1所述的具有撥浪鼓結(jié)構(gòu)的共摻雜氧化鈦多孔微球，其制備方法的特征在于加入的尿素不但用作氮源實現(xiàn)TW2的氮摻雜改性，而且用作致孔劑使微球中形成大量的孔結(jié)構(gòu)，此外還作為結(jié)構(gòu)導向劑，與聚乙二醇一起，構(gòu)筑奇特的撥浪鼓結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1和權(quán)利要求2所述的具有撥浪鼓結(jié)構(gòu)的共摻雜氧化鈦多孔微球，其制備方法的特征還在于以鈦醇鹽、冰醋酸、硝酸銪、聚乙二醇和尿素的乙醇溶液為前驅(qū)物，混合在一起，置于同一個反應釜中16(T220 °C條件下水熱反應，“一釜”制備成型。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于處理水中有機污染物的光催化材料及其制備方法。該光催化材料是一種銪和氮共摻雜的氧化鈦微球，具有獨特的撥浪鼓結(jié)構(gòu)。氮的摻雜使催化劑具有可見光活性；銪的摻雜有助于提高光生電子的傳遞速率，減小光生電子與空穴的復合，提高催化劑的光催化性能；撥浪鼓狀的中空結(jié)構(gòu)可使入射光在內(nèi)部空腔中多次反射，提高光能的利用效率。該催化劑在可見光下具有很強的催化活性，能在短時間內(nèi)快速降低水中有機污染物的濃度，最終可將污染物幾乎完全降解，適用于有機廢水的處理，而且制備方法簡單易行，應用前景廣闊。
文檔編號B01J35/10GK102416338SQ201110281289
公開日2012年4月18日 申請日期2011年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月21日
發(fā)明者付明來, 崔浩杰, 石建穩(wěn), 陳少華 申請人:中國科學院城市環(huán)境研究所