專利名稱：一種Bi₂MoO₆:Ln³⁺催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種可見光催化劑及其制備方法。
背景技術：
近年來，半導體催化劑因其在空氣凈化、有害污染物治理和水清潔等環(huán)境方面的廣泛應用而備受關注。通過半導體的光催化作用可以將有機化合物甚至微生物降解或轉化成有害非常小或無害的物質。在眾多的半導體氧化物光催化劑中，Ti02、Bi2W06和Bi2MoO6都是很好的光催化材料。例如，采用納米TiO2光催化劑處理有機廢水，能有效地將水中的鹵化脂肪烴、鹵代芳烴、硝基芳烴、多環(huán)芳烴、酚類、染料、農藥等進行除毒、脫色、礦化，最終降解為二氧化碳和水。用作光催化的TiO2主要有兩種晶型銳鈦礦型和金紅石型，其中銳鈦礦型的催化活性比金紅石型的催化活性高，而銳鈦礦型TW2的禁帶寬度為3. 2eV,只能吸收近紫外光，而太陽光中紫外能量僅占4%，且光生電子-空穴對復合率高，因此制約了 TW2作為光催化材料的應用。雖然可以采用沉積方法對T^2材料沉積貴金屬、金屬氧化物或硫化物，或者采用摻雜方法對TiO2材料摻雜無機離子或光敏化劑，及采用表面還原處理方法處理TiO2材料等手段引入雜質或缺陷，改善TiO2的光吸收，促進光生電子與空穴的分離，提高穩(wěn)態(tài)光降解量子效率及光催化性能，但是采用上述方法處理后的TW2材料仍然不能作為可見光催化劑材料。而Bi2WO6和Bi2MoO6雖然可以作為可見光催化劑材料，但是對占太陽光全部能量高達43%的紅外光卻利用甚微。因此現(xiàn)有的可見光催化劑材料存在對太陽能的利用率低、催化效率低的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決現(xiàn)有的可見光催化劑材料存在對太陽能的利用率低、催化效率低的問題。而提供一種Bi2MoO6 = Ln3+催化劑及其制備方法。一種Bi2MoO6 = Ln3+催化劑是由硝酸鉍溶液、稀土鹽溶液和鉬酸鈉溶液制備而成；所述的硝酸鉍溶液中的硝酸鉍與稀土鹽溶液中的稀土鹽摩爾比為2 (0. 005 0. 05)；所述的硝酸鉍溶液中的硝酸鉍與鉬酸鈉溶液中的鉬酸鈉的摩爾比為2 1;所述的硝酸鉍溶液的溶劑選自乙醇和乙二醇；所述的稀土鹽溶液為稀土硝酸鹽溶液或稀土氯化物溶液，其中所述的稀土硝酸鹽溶液中溶質選自硝酸釔、硝酸銪、硝酸鉺、硝酸銩和硝酸鐿，溶劑選自水、 乙醇和乙二醇；其中所述的稀土氯化物溶液中溶質選自氯化釔、氯化銪、氯化鉺、氯化銩和氯化鐿，溶劑選自水、乙醇和乙二醇；所述的鉬酸鈉溶液的溶劑選自水、乙醇和乙二醇一種Bi2MoO6 = Ln3+催化劑的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、熱處理在溫度為40°C 90°C下將硝酸鉍溶液、稀土鹽溶液和鉬酸鈉溶液混合到一起，并在攪拌速度為 100 ;350r/min攪拌20min Mh，然后置于溫度為110°C 220°C的條件下溶劑熱處理 2h 48h，獲得熱處理后的暗黃色沉淀物；二、干燥將步驟一制備的暗黃色沉淀物用蒸餾水和乙醇離心洗滌至濾液的pH值為7士0. 1，然后在溫度為60V 80°C的真空條件下干燥 3h Mh，得到暗黃色固體粉末；三、焙燒將步驟二制備的暗黃色固體粉末以0. 5 2°C /min的升溫速度從60°C 80°C升溫至300°C 700°C，并在300°C 700°C的溫度下焙燒 Ih 8h，即得到Bi2MoO6 = Ln3+催化劑；步驟一中所述的硝酸鉍溶液中的硝酸鉍與稀土鹽溶液中的稀土鹽摩爾比為2 (0.005 0.05)；步驟一中所述的硝酸鉍溶液中的硝酸鉍與鉬酸鈉溶液中的鉬酸鈉的摩爾比為2 1 ；步驟一中所述的硝酸鉍溶液的溶劑選自乙醇和乙二醇；步驟一中所述的稀土鹽溶液為稀土硝酸鹽溶液或稀土氯化物溶液，其中所述的稀土硝酸鹽溶液中溶質選自硝酸釔、硝酸銪、硝酸鉺、硝酸銩和硝酸鐿，溶劑選自水、乙醇和乙二醇；其中所述的稀土氯化物溶液中溶質選自氯化釔、氯化銪、氯化鉺、氯化銩和或氯化鐿，溶劑選自水、乙醇和乙二醇；步驟一中所述的鉬酸鈉溶液的溶劑選自水、乙醇和乙二醇。本發(fā)明的優(yōu)點一、采用本發(fā)明制備的Bi2MoO6 = Ln3+催化劑對羅丹明B進行降解試驗，通過試驗證明本發(fā)明制備的Bi2MoO6 = Ln3+催化劑對羅丹明B降解活性高，光照100分鐘后的降解率為70 % 96 %，與Bi2WO6相比降解效率增加了 4 % 30 % ；二、本發(fā)明的制備工藝簡單、成本低、所需設備簡單、生產安全性強，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產。


圖1為具體實施方式
一的試驗一制備的可見光催化劑在可見光照射下對羅丹明B 的降解率曲線圖；圖2為具體實施方式
一的試驗二制備的可見光催化劑在可見光照射下對羅丹明B的降解率曲線圖；圖3為具體實施方式
二的試驗一制備的可見光催化劑在可見光照射下對羅丹明B的降解率曲線圖；圖4為具體實施方式
二的試驗一制備的可見光催化劑的掃描電子顯微鏡圖；圖5為具體實施方式
二的試驗一制備的可見光催化劑的的XRD譜圖； 圖6為具體實施方式
二的試驗二制備的可見光催化劑在可見光照射下對羅丹明B的降解率曲線圖；圖7為具體實施方式
二的試驗二制備的可見光催化劑的掃描電子顯微鏡圖；圖8 為具體實施方式
二的試驗二制備的可見光催化劑的的XRD譜圖。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式一種Bi2MoO6 = Ln3+催化劑是由硝酸鉍溶液、稀土鹽溶液和鉬酸鈉溶液制備而成。本實施方式所述的硝酸鉍溶液中的硝酸鉍與稀土鹽溶液中的稀土鹽摩爾比為 2 (0.005 0.05)；本實施方式所述的硝酸鉍溶液中的硝酸鉍與鉬酸鈉溶液中的鉬酸鈉的摩爾比為2 1。本實施方式所述的硝酸鉍溶液的溶劑選自乙醇和乙二醇；本實施方式所述的稀土鹽溶液為稀土硝酸鹽溶液或稀土氯化物溶液，其中所述的稀土硝酸鹽溶液中溶質選自硝酸釔、硝酸銪、硝酸鉺、硝酸銩和硝酸鐿，溶劑選自水、乙醇和乙二醇；其中所述的稀土氯化物溶液中溶質選自氯化釔、氯化銪、氯化鉺、氯化銩和氯化鐿，溶劑選自水、乙醇和乙二醇；本實施方式所述的鉬酸鈉溶液的溶劑選自水、乙醇和乙二醇稀土元素具有較多的電子能級，可以成為光生電子或空穴的淺勢捕獲陷阱，通過摻雜稀土元素，可延長光生電子與空穴對的復合時間，從而提高材料的光催化活性。另一方面，稀土元素可以吸收紫外、可見、紅外光區(qū)的各種波長的電磁波輻射，可更有效地利用太陽能。我國稀土資源豐富，同時稀土性價比高，可重復利用，無二次污染，因此研究稀土熒光納米晶在光催化領域中的應用對我國環(huán)境和經濟可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。
采用本實施方式制備的Bi2MoO6 Ln3+催化劑對羅丹明B進行降解試驗，通過試驗證明本實施方式制備的Bi2MoO6 = Ln3+催化劑對羅丹明B降解活性高，光照100分鐘后的降解率為70% 96%，與Bi2WO6相比降解效率增加了 4% 30%。采用下述試驗驗證發(fā)明效果試驗一一種Bi2MoO6 = Ln3+催化劑是由硝酸鉍溶液、稀土鹽溶液、鉬酸鈉溶液制成。本試驗所述的硝酸鉍溶液中的硝酸鉍與稀土鹽溶液中的稀土鹽摩爾比為 2 0.005 ；本試驗所述的硝酸鉍溶液中的硝酸鉍與鉬酸鈉溶液中的鉬酸鈉的摩爾比為 2 I0本試驗所述的硝酸鉍溶液的溶劑為乙醇；本試驗所述的稀土鹽溶液為稀土硝酸鹽溶液，其中所述的稀土硝酸鹽溶液中溶質為硝酸鉺，溶劑為水；本試驗所述的鉬酸鈉溶液的溶劑為乙醇。采用本試驗制備的Bi2MoO6 = Ln3+催化劑對羅丹明B進行降解試驗，試驗結果如圖1 所示，通過圖1可知本試驗制備的Bi2MoO6 = Ln3+催化劑對羅丹明B降解活性高，光照100分鐘后降解率達到96 %，與Bi2WO6相比降解效率增加了 30 %。試驗二 一種可見光催化劑是由硝酸鉍溶液、稀土鹽溶液、鉬酸鈉溶液制成。本試驗所述的硝酸鉍溶液中的硝酸鉍與稀土鹽溶液中的稀土鹽摩爾比為 2 0.05 ；本試驗所述的硝酸鉍溶液中的硝酸鉍與鉬酸鈉溶液中的鉬酸鈉的摩爾比為 2 I0本試驗所述的硝酸鉍溶液的溶劑為乙二醇；本試驗所述的稀土鹽溶液為稀土硝酸鹽溶液，其中所述的稀土硝酸鹽溶液中溶質為硝酸鉺，溶劑為水；本試驗所述的鉬酸鈉溶液的溶劑為乙二醇。采用本試驗制備的Bi2MoO6 = Ln3+催化劑對羅丹明B進行降解試驗，實驗結果如圖2 所示，通過圖2可知本試驗制備的Bi2MoO6 = Ln3+催化劑對羅丹明B降解活性高，光照100分鐘后降解率達到70 %，與Bi2WO6相比降解效率增加了 4 %。
具體實施方式
二本實施方式一種Bi2MoO6 = Ln3+催化劑的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、熱處理在溫度為40°C 90°C下將硝酸鉍溶液、稀土鹽溶液和鉬酸鈉溶液混合到一起，并在攪拌速度為100 ;350r/min攪拌20min Mh，然后置于溫度為110°C 220°C的條件下溶劑熱處理池 48h，獲得熱處理后的暗黃色沉淀物；二、干燥將步驟一制備的暗黃色沉淀物用蒸餾水和乙醇離心洗滌至濾液的PH值為7士0. 1，然后在溫度為 60°C 80°C的真空條件下干燥池 Mh，得到暗黃色固體粉末；三、焙燒將步驟二制備的暗黃色固體粉末以0. 5 2V /min的升溫速度從60V 80°C升溫至300°C 700°C，并在 300°C 700°C的溫度下焙燒Ih 8h，即得到Bi2MoO6 = Ln3+催化劑；本實施方式步驟一中所述的硝酸鉍溶液中的硝酸鉍與稀土鹽溶液中的稀土鹽摩爾比為2 (0.005 0.05)；本實施方式步驟一中所述的硝酸鉍溶液中的硝酸鉍與鉬酸鈉溶液中的鉬酸鈉的摩爾比為2 1。本實施方式步驟一中所述的硝酸鉍溶液的溶劑選自乙醇和乙二醇；本實施方式步驟一中所述的稀土鹽溶液為稀土硝酸鹽溶液或稀土氯化物溶液，其中所述的稀土硝酸鹽溶液中溶質選自硝酸釔、硝酸銪、硝酸鉺、硝酸銩和硝酸鐿，溶劑選自水、乙醇和乙二醇；其中所述的稀土氯化物溶液中溶質選自氯化釔、氯化銪、氯化鉺、氯化銩和或氯化鐿，溶劑選自水、乙醇和乙二醇；本實施方式步驟一中所述的鉬酸鈉溶液的溶劑選自水、乙醇和乙二醇。采用本實施方式制備的Bi2MoO6 = Ln3+催化劑對羅丹明B進行降解試驗，通過試驗證明本實施方式制備的Bi2MoO6 = Ln3+催化劑對羅丹明B降解活性高，光照100分鐘后的降解率為70% 96%，與Bi2WO6相比降解效率增加了 4% 30%。本實施方式的制備工藝簡單、成本低、所需設備簡單、生產安全性強，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產。采用下述試驗驗證發(fā)明效果試驗一一種Bi2MoO6 = Ln3+催化劑的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、熱處理在溫度為40°C下將硝酸鉍溶液、稀土鹽溶液和鉬酸鈉溶液混合到一起，并在攪拌速度為250r/min攪拌Mh，然后置于溫度為160°C的條件下溶劑熱處理Mh， 獲得熱處理后的暗黃色沉淀物；二、干燥將步驟一制備的暗黃色沉淀物用蒸餾水和乙醇離心洗滌至濾液的PH值為7，然后在溫度為70°C的真空條件下干燥10h，得到暗黃色固體粉末；三、焙燒將步驟二制備的暗黃色固體粉末以TC /min的升溫速度從70°C升溫至 500°C，并在500°C的溫度下焙燒2h，即得到Bi2MoO6 = Ln3+催化劑。本試驗步驟一中所述的硝酸鉍溶液中的硝酸鉍與稀土鹽溶液中的稀土鹽摩爾比為2 0.005 ；本試驗步驟一中所述的硝酸鉍溶液中的硝酸鉍與鉬酸鈉溶液中的鉬酸鈉的摩爾比為2 1。本試驗步驟一中所述的硝酸鉍溶液的溶劑為乙醇；本試驗步驟一中所述的稀土鹽溶液為稀土硝酸鹽溶液，其中所述的稀土硝酸鹽溶液中溶質為硝酸鉺，溶劑為水；本試驗步驟一中所述的鉬酸鈉溶液的溶劑為乙醇。采用本試驗制備的Bi2MoO6 = Ln3+催化劑對羅丹明B進行降解試驗，實驗結果如圖3 所示，通過圖3可知本試驗制備的Bi2MoO6 = Ln3+催化劑對羅丹明B降解活性高，光照100分鐘后降解率達到96 %，與Bi2WO6相比降解效率增加了 30 %。對本試驗制備的Bi2MoO6 = Ln3+催化劑采用掃描電子顯微鏡進行掃描(SEM)，得到 2000倍掃描電鏡圖4，通過圖4可知本試驗制備的Bi2MoO6 = Ln3+催化劑顆粒尺寸均勻。對本試驗制備的Bi2MoO6: Ln3+催化劑XRD衍射驗證，得到XRD衍射譜圖5，通過圖 5可以得知沒有雜峰存在。試驗二 一種Bi2MoO6 = Ln3+催化劑的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、熱處理在溫度為90°C下將硝酸鉍溶液、稀土鹽溶液和鉬酸鈉溶液混合到一起，并在攪拌速度為200r/min攪拌40min，然后置于溫度為160°C的條件下溶劑熱處理Mh， 獲得熱處理后的暗黃色沉淀物；二、干燥將步驟一制備的暗黃色沉淀物用蒸餾水和乙醇離心洗滌至濾液的PH值為7，然后在溫度為70°C的真空條件下干燥10h，得到暗黃色固體粉末；三、焙燒將步驟二制備的暗黃色固體粉末以1°C /min的升溫速度從70°C升溫至 500°C，并在500°C的溫度下焙燒2h，即得到Bi2MoO6 = Ln3+催化劑。本試驗步驟一中所述的硝酸鉍溶液中的硝酸鉍與稀土鹽溶液中的稀土鹽摩爾比為2 0.05 ；本試驗步驟一中所述的硝酸鉍溶液中的硝酸鉍與鉬酸鈉溶液中的鉬酸鈉的摩爾比為2 1。本實施方式步驟一中所述的硝酸鉍溶液的溶劑為乙二醇；本實施方式步驟一中所述的稀土鹽溶液為稀土硝酸鹽溶液，其中所述的稀土硝酸鹽溶液中溶質為硝酸鉺，溶劑為水；本實施方式步驟一中所述的鉬酸鈉溶液的溶劑為乙二醇。采用本試驗制備的Bi2MoO6 = Ln3+催化劑對羅丹明B進行降解試驗，實驗結果如圖6 所示，通過圖6可知本試驗制備的Bi2MoO6 = Ln3+催化劑對羅丹明B降解活性高，光照100分鐘后降解率達到70 %，與Bi2WO6相比降解效率增加了 4 %。對本試驗制備的Bi2MoO6 = Ln3+催化劑采用掃描電子顯微鏡進行掃描(SEM)，得到 2000倍掃描電鏡圖7，通過圖7可知本試驗制備的Bi2MoO6 = Ln3+催化劑顆粒尺寸均勻。對本試驗制備的Bi2MoO6: Ln3+催化劑XRD衍射驗證，得到XRD衍射譜圖8，通過圖 8可以得知沒有雜峰存在。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
二不同點是步驟一中所述的硝酸鉍溶液中的硝酸鉍與稀土鹽溶液中的稀土鹽摩爾比為2 (0.01 0.05)。其它與具體實施方式
二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
二或三之一不同點是步驟一中在溫度為50°C 80°C下將硝酸鉍溶液、稀土鹽溶液和鉬酸鈉溶液混合到一起，并在攪拌速度為200 300r/min攪拌50min 20h，然后置于溫度為140°C 200°C的條件下溶劑熱處理 5h 40h，獲得熱處理后的暗黃色沉淀物。其它與具體實施方式
二或三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
二至四之一不同點是步驟二中將步驟一制備的暗黃色沉淀物用蒸餾水和乙醇離心洗滌至濾液的pH值為7士0. 05，然后在溫度為65°C 75°C的真空條件下干燥他 20h，得到暗黃色固體粉末。其它與具體實施方式
二至四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
二至五之一不同點是步驟三中將步驟二制備的暗黃色固體粉末以0. 8 1. 50C /min的升溫速度從65°C 75°C升溫至 400°C 600°C，并在400°C 600°C的溫度下焙燒Ih 8h，即得到Bi2MoO6 = Ln3+催化劑。其它與具體實施方式
二至五相同。
權利要求
1.一種Bi2MoO6 = Ln3+催化劑，其特征在于Bi2MoO6 = Ln3+催化劑是由硝酸鉍溶液、稀土鹽溶液和鉬酸鈉溶液制備而成；所述的硝酸鉍溶液中的硝酸鉍與稀土鹽溶液中的稀土鹽摩爾比為2 (0.005 0.05)；所述的硝酸鉍溶液中的硝酸鉍與鉬酸鈉溶液中的鉬酸鈉的摩爾比為2 1 ；所述的硝酸鉍溶液的溶劑選自乙醇和乙二醇；所述的稀土鹽溶液為稀土硝酸鹽溶液或稀土氯化物溶液，其中所述的稀土硝酸鹽溶液中溶質選自硝酸釔、硝酸銪、硝酸鉺、 硝酸銩和硝酸鐿，溶劑選自水、乙醇和乙二醇；其中所述的稀土氯化物溶液中溶質選自氯化釔、氯化銪、氯化鉺、氯化銩和氯化鐿，溶劑選自水、乙醇和乙二醇；所述的鉬酸鈉溶液的溶劑選自水、乙醇和乙二醇。
2.如權利要求1所述的一種Bi2MoO6= Ln3+催化劑的制備方法，其特征在于可見光催化劑的制備方法是按以下步驟完成的一、熱處理在溫度為40°C 90°C下將硝酸鉍溶液、稀土鹽溶液和鉬酸鈉溶液混合到一起，并在攪拌速度為100 ;350r/min攪拌20min Mh，然后置于溫度為110°C 220°C 的條件下溶劑熱處理池 48h，獲得熱處理后的暗黃色沉淀物；二、干燥將步驟一制備的暗黃色沉淀物用蒸餾水和乙醇離心洗滌至濾液的PH值為7士0. 1，然后在溫度為60°C 80°C的真空條件下干燥池 Mh，得到暗黃色固體粉末；三、焙燒將步驟二制備的暗黃色固體粉末以0. 5 2°C /min的升溫速度從60°C 80°C升溫至300°C 700°C，并在300°C 7000C的溫度下焙燒Ih 8h，即得到Bi2MoO6 = Ln3+催化劑；步驟一中所述的硝酸鉍溶液中的硝酸鉍與稀土鹽溶液中的稀土鹽摩爾比為2 (0.005 0.05)；步驟一中所述的硝酸鉍溶液中的硝酸鉍與鉬酸鈉溶液中的鉬酸鈉的摩爾比為21；步驟一中所述的硝酸鉍溶液的溶劑選自乙醇和乙二醇；步驟一中所述的稀土鹽溶液為稀土硝酸鹽溶液或稀土氯化物溶液，其中所述的稀土硝酸鹽溶液中溶質選自硝酸釔、硝酸銪、硝酸鉺、硝酸銩和硝酸鐿，溶劑選自水、乙醇和乙二醇；其中所述的稀土氯化物溶液中溶質選自氯化釔、氯化銪、氯化鉺、氯化銩和或氯化鐿，溶劑選自水、乙醇和乙二醇；步驟一中所述的鉬酸鈉溶液的溶劑選自水、 乙醇和乙二醇。
3.根據權利要求2所述的一種Bi2MoO6= Ln3+催化劑的制備方法，其特征在于步驟一中所述的硝酸鉍溶液中的硝酸鉍與稀土鹽溶液中的稀土鹽摩爾比為2 (0.01 0.05)。
4.根據權利要求3所述的一種Bi2MoO6= Ln3+催化劑的制備方法，其特征在于步驟一中在溫度為50°C 80°C下將硝酸鉍溶液、稀土鹽溶液和鉬酸鈉溶液混合到一起，并在攪拌速度為200 300r/min攪拌50min 20h，然后置于溫度為140°C 200°C的條件下溶劑熱處理證 40h，獲得熱處理后的暗黃色沉淀物。
5.根據權利要求2、3或4所述的一種Bi2MoO6= Ln3+催化劑的制備方法，其特征在于步驟二中將步驟一制備的暗黃色沉淀物用蒸餾水和乙醇離心洗滌至濾液的PH值為7士0. 05， 然后在溫度為65°C 75°C的真空條件下干燥他 20h，得到暗黃色固體粉末。
6.根據權利要求5所述的一種Bi2MoO6= Ln3+催化劑的制備方法，其特征在于步驟三中將步驟二制備的暗黃色固體粉末以0. 8 1. 50C /min的升溫速度從65°C 75°C升溫至 400°C 600°C，并在400°C 600°C的溫度下焙燒Ih 8h，即得到Bi2MoO6 = Ln3+催化劑。
全文摘要
一種Bi2MoO6:Ln3+催化劑及其制備方法，它涉及一種可見光催化劑及其制備方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有的可見光催化劑材料存在對太陽能的利用率低、催化效率低的問題?？梢姽獯呋瘎┦怯上跛徙G溶液、稀土鹽溶液和鉬酸鈉溶液制備而成；本發(fā)明的操作步驟如下一、熱處理，二、干燥，三、焙燒。本發(fā)明的優(yōu)點一、采用本發(fā)明制備的Bi2MoO6:Ln3+催化劑對羅丹明B進行降解100分鐘后的降解率為70％～96％，與Bi2WO6相比降解效率增加了4％～30％；二、本發(fā)明的制備工藝簡單、成本低、所需設備簡單、生產安全性強，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產。本發(fā)明主要用于制備Bi2MoO6:Ln3+催化劑。
文檔編號B01J23/28GK102380368SQ201110285649
公開日2012年3月21日 申請日期2011年9月23日 優(yōu)先權日2011年9月23日
發(fā)明者李瑩, 潘凱, 王國鳳, 田國輝, 范乃英 申請人:黑龍江大學