專利名稱：一種聚氯乙烯中空纖維膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子膜，尤其是涉及一種聚氯乙烯中空纖維膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著膜分離高新技術(shù)的迅速發(fā)展，其技術(shù)在生物、醫(yī)藥及環(huán)境等工程中已得到廣泛應(yīng)用，在市場競爭中的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢也越來越明顯。為滿足各種分離要求，目前國內(nèi)外對于膜材料的研究工作非?；钴S，但主要集中于一些產(chǎn)量相對較少、價格較高的功能性聚合物上， 如聚砜(PSF)、聚偏氟乙烯(PVDF)等，這就導(dǎo)致了分離膜材料的成本較高。聚氯乙烯(PVC)是產(chǎn)量僅次于聚乙烯(PE)的第二大合成樹脂，具有價格低廉、耐微生物浸蝕、耐酸堿、化學(xué)穩(wěn)定性好的特點，用于分離膜材料方面受到越來越多的關(guān)注，已有商品化的超濾膜及其應(yīng)用報道。由于PVC親水性和膜韌性不足，成膜過程易收縮起皺，成膜性能不甚理想。此外，污染物易在膜表面和膜孔內(nèi)吸附，使得膜通量隨運(yùn)行時間的延長而顯著下降，導(dǎo)致分離性能下降，降低了膜的使用壽命，增加了操作費(fèi)用，制約了其在膜分離領(lǐng)域的應(yīng)用。因此針對PVC這些缺陷進(jìn)行耐污染、親水改性研究是一個重要的方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種耐污染、壽命長的的親水性聚氯乙烯中空纖維膜及其制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種聚氯乙烯中空纖維膜，該聚氯乙烯中空纖維膜主要組分包括重量百分比為60-90%的聚氯乙烯膜材料和重量百分比為 10% -40%的苯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯聚合物。上述的聚氯乙烯中空纖維膜的制備方法，包括以下步驟(1)合成苯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯聚合物將馬來酸酐與聚乙二醇單甲醚按摩爾比1 1.5-1 2. 5的比例在容器內(nèi)混合，然后加入催化劑和反應(yīng)溶劑，所述的催化劑與所述的容器內(nèi)的馬來酸酐與聚乙二醇單甲醚的混合物的質(zhì)量百分比為2% _10%，所述的反應(yīng)溶劑占所述的容器內(nèi)的所有物質(zhì)總質(zhì)量的百分比為35% -85%, 攪拌升溫至95°C _120°C反應(yīng)4-12小時，冷卻至0°C _35°C，除去雜質(zhì)后用乙醇溶解得到馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯溶液；然后將制得的馬來酸聚乙二醇單甲醚酯溶液與醋酸乙烯以及苯乙烯按摩爾比3 :1:1-1:1: 1混合并與質(zhì)量百分比占三者混合物-4%的偶氮二異丁腈一起加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在80°C-12(TC溫度條件下聚合反應(yīng) 5-24小時，反應(yīng)完成分離提純即得到苯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯聚合物；(2)配置鑄膜液將質(zhì)量百分比60% -90%的聚氯乙烯膜材料與質(zhì)量百分比 10 % -40 %的苯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯聚合物混合均勻，然后將此兩者的混合物、致孔劑及鑄膜液用溶劑按照10% -22% 5% -20% 58% -85%的質(zhì)量百分比配制，先將混合物和鑄膜液用溶劑加入反應(yīng)釜內(nèi)在30-50°C加熱攪拌溶解，待溶解均勻后加
3入致孔劑攪拌混合得到鑄膜液，然后靜置脫泡；(3)成膜將制得的鑄膜液在20°C -60°C溫度下與內(nèi)凝膠介質(zhì)同時通過噴頭噴出， 在濕度為50% -60%空氣中停留2-lOs，然后勻速浸入20°C _30°C的外凝膠介質(zhì)凝固浴中， 成形后在20°C -30°C的外凝膠介質(zhì)中浸泡他以上，即獲得中空纖維膜。所述的聚氯乙烯膜材料的聚合度為800-1500，所述的鑄膜液用溶劑為二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，所述的致孔劑為分子量為200-10000的聚乙二醇或異丙醇。所述的內(nèi)凝膠介質(zhì)為水、二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰胺水溶液或N-甲基吡咯烷酮水溶液，所述的外凝膠介質(zhì)為水、二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰胺水溶液或 N-甲基吡咯烷酮水溶液。所述的催化劑為濃硫酸、對甲苯磺酸、氨基磺酸和有機(jī)錫中的至少一種，所述的反應(yīng)溶劑為甲苯或二甲苯。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于本發(fā)明的中空纖維膜有良好的親水性，且具有高的水通量，能大大提升膜組件的整體性能。本發(fā)明的中空纖維膜具有良好的抗污染能力，從而使得其壽命增長，提升了膜組件的競爭力。本發(fā)明的中空纖維膜的制備方法工藝簡單，成本低，生產(chǎn)過程安全無污染。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實施例1步驟1 將馬來酸酐與聚乙二醇單甲醚按摩爾比1 2.0加入三頸燒瓶中，然后加入占馬來酸酐與聚乙二醇單甲醚兩者質(zhì)量4%的對甲苯磺酸作為催化劑、占所有混合物總質(zhì)量(包含甲苯)60%的甲苯作為反應(yīng)溶劑，攪拌升溫至100°C分水回流，反應(yīng)10小時， 冷卻，加入碳酸鈉中和對甲苯磺酸，除去溶劑甲苯，用乙醇溶解得到馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯溶液。然后將制得的馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯溶液、醋酸乙烯以及苯乙烯按摩爾比 2:1: 1混合，并將質(zhì)量百分比占三者混合物3%的偶氮二異丁腈加入到三頸瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至95°C進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)完成分離提純即得到苯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯聚合物；步驟2 將聚氯乙烯和苯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯聚合物按90%與10%比例混合，然后將此兩者的混合物、聚乙二醇和二甲基甲酰胺按照 13.2% 15% 71.8%的質(zhì)量百分比配置，先將混合物和二甲基甲酰胺加入反應(yīng)釜內(nèi)加熱到45°C左右攪拌溶解，然后加入聚乙二醇攪拌混合均勻后得到鑄膜液，之后靜置脫泡；步驟3 將鑄膜液加入到紡絲機(jī)的料液罐，以純水做內(nèi)凝膠介質(zhì)，鑄膜液在25°C下經(jīng)紡絲機(jī)的噴絲頭噴出后，在濕度為50%的空氣中停留5s，然后勻速浸入25°C的純水凝固浴中，成形后在25°C純水中浸泡10小時。所得的膜對67000分子量的牛血清白蛋白的截留率為51.6%，純水通量達(dá) 789L · m_2 · tT1，污染后的膜簡單清洗后恢復(fù)率56. 2%。
實施例2步驟1如實施例1步驟2 將聚氯乙烯和苯乙烯-醋酸乙烯-馬來 酸單聚乙二醇單甲醚酯聚合物按75%與25%比例混合，然后將此兩者的混合物、聚乙二醇和二甲基甲酰胺按照 13.2% 25% 71.8%的質(zhì)量百分比配置鑄膜液，先將混合物和二甲基甲酰胺加入反應(yīng)釜內(nèi)加熱到45°C左右攪拌溶解，然后加入聚乙二醇攪拌混合均勻后得到鑄膜液，之后靜置脫泡；步驟3 將鑄膜液加入到紡絲機(jī)的料液罐，以純水做內(nèi)凝膠介質(zhì)，鑄膜液在25°C下經(jīng)紡絲機(jī)的噴絲頭噴出后，在濕度為60%的空氣中停留10s，然后勻速浸入25°C的純水凝固浴中，成形后在25°C純水中浸泡10h。所得的膜對67000分子量的牛血清白蛋白的截留率為45. 8 %，純水通量達(dá) 1086L · m_2 · tT1，污染后的膜簡單清洗后恢復(fù)率78. 7%。實施例3步驟1 將馬來酸酐與聚乙二醇單甲醚按摩爾比1 1.5加入三頸燒瓶中，然后加入占馬來酸酐與聚乙二醇單甲醚兩者質(zhì)量5%的對甲苯磺酸作為催化劑、占所有混合物總質(zhì)量(包含甲苯)55%的甲苯作為反應(yīng)溶劑，攪拌升溫至95°C分水回流，反應(yīng)12小時，自然冷卻，加入碳酸鈉中和對甲苯磺酸，除去溶劑甲苯，用乙醇溶解得到馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯溶液。然后將制得的馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯溶液、醋酸乙烯以及苯乙烯按摩爾比 3:1: 1混合，并將質(zhì)量百分比占三者混合物2%的偶氮二異丁腈加入到三頸瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至120°C進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)完成分離提純即得到苯乙烯_醋酸乙烯_馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯聚合物；步驟2 將聚氯乙烯和苯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯聚合物按85%與15%比例混合，然后將此兩者的混合物、聚乙二醇和二甲基乙酰胺按照 13.2% 15% 71.8%的質(zhì)量百分比配置鑄膜液，先將混合物和二甲基乙酰胺加入反應(yīng)釜內(nèi)加熱到45°C左右攪拌溶解，然后加入聚乙二醇攪拌混合均勻后得到鑄膜液，之后靜置脫泡；步驟3 將鑄膜液加入到紡絲機(jī)的料液罐，以二甲基甲酰胺水溶液做內(nèi)凝膠介質(zhì)， 鑄膜液在25°C下經(jīng)紡絲機(jī)的噴絲頭噴出后，在濕度為55%的空氣中停留6s，然后勻速浸入 25°C的純水凝固浴中，成形后在25°C純水中浸泡10h。所得的膜對67000分子量的牛血清白蛋白的截留率為48. 4 %，純水通量達(dá) 908L · πΓ2 · h—1，污染后的膜簡單清洗后恢復(fù)率69. 4%。實施例4步驟1如實施例2步驟2 將聚氯乙烯和苯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯聚合物按70%與30%比例混合，然后將此兩者的混合物、聚乙二醇和二甲基甲酰胺按照 13.2% 25% 71.8%的質(zhì)量百分比配置鑄膜液，先將混合物和二甲基甲酰胺加入反應(yīng)釜內(nèi)加熱到45°C左右攪拌溶解，然后加入聚乙二醇攪拌混合均勻后得到鑄膜液，之后靜置脫泡；步驟3 將鑄膜液加入到紡絲機(jī)的料液罐，以純水做內(nèi)凝膠介質(zhì)，鑄膜液在25°C下經(jīng)紡絲機(jī)的噴絲頭噴出后，在濕度為50%的空氣中停留5s，然后勻速浸入25°C的純水凝固浴中，成形后在25°C純水中浸泡10h。所得的膜對67000分子量的牛血清白蛋白的截留率為44. 0 %，純水通量達(dá) 1223L · m_2 · h—1，污染后的膜簡單清洗后恢復(fù)率80. 4%。實施例5 步驟1 將馬來酸酐與聚乙二醇單甲醚按摩爾比1 2. 5加入三頸燒瓶中，然后加入占馬來酸酐與聚乙二醇單甲醚兩者質(zhì)量5%的對甲苯磺酸作為催化劑、占所有混合物總質(zhì)量(包含甲苯)60%的甲苯作為反應(yīng)溶劑，攪拌升溫至120°C分水回流，反應(yīng)4小時，自然冷卻，加入碳酸鈉中和對甲苯磺酸，除去溶劑甲苯，用乙醇溶解得到馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯溶液。然后將制得的馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯溶液、醋酸乙烯以及苯乙烯按摩爾比 1:1: 1混合，并將質(zhì)量百分比占三者混合物3%的偶氮二異丁腈加入到三頸瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至80°C進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)完成分離提純即得到苯乙烯_醋酸乙烯_馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯聚合物；步驟2 將聚氯乙烯和苯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯聚合物按80%與20%比例混合，然后將此兩者的混合物、聚乙二醇和二甲基乙酰胺按照 13.2% 15% 71.8%的質(zhì)量百分比配置鑄膜液，先將混合物和二甲基乙酰胺加入反應(yīng)釜內(nèi)加熱到45°C左右攪拌溶解，然后加入聚乙二醇攪拌混合均勻后得到鑄膜液，之后靜置脫泡；步驟3 將鑄膜液加入到紡絲機(jī)的料液罐，以純水做內(nèi)凝膠介質(zhì)，鑄膜液在25°C下經(jīng)紡絲機(jī)的噴絲頭噴出后，在濕度為60%的空氣中停留5s，然后勻速浸入25°C的純水凝固浴中，成形后在25°C純水中浸泡10h。所得的膜對67000分子量的牛血清白蛋白的截留率為47. 2 %，純水通量達(dá) 1002L · m_2 · tT1，污染后的膜簡單清洗后恢復(fù)率76. 6%。實施例6步驟1 將馬來酸酐與聚乙二醇單甲醚按摩爾比1 1.6放入三口燒瓶中，然后加入占馬來酸酐與聚乙二醇單甲醚質(zhì)量6%的對甲苯磺酸為催化劑、占所有混合物總質(zhì)量 (包含甲苯)60%的甲苯作為反應(yīng)溶劑，攪拌升溫至100°C分水回流，反應(yīng)10h，冷卻，加入碳酸鈉中和對甲苯磺酸，除去溶劑甲苯，用乙醇溶解得到馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯溶液。然后將制得的馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯溶液、醋酸乙烯以及苯乙烯按摩爾比1 1 1混合，并將質(zhì)量百分比占三者混合物3%的偶氮二異丁腈加入到三頸瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至95°C進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)完成分離提純即得到苯乙烯_醋酸乙烯_馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯聚合物；步驟2 將聚氯乙烯和苯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯聚合物按70%與30%比例混合，然后將此兩者的混合物、異丙醇和二甲基乙酰胺按照 13% 25% 62%的質(zhì)量百分比配置鑄膜液，先將混合物和二甲基乙酰胺加入反應(yīng)釜內(nèi)加熱到45°C左右攪拌溶解，然后加入異丙醇攪拌混合均勻后得到鑄膜液，之后靜置脫泡；步驟3 將鑄膜液加入到紡絲機(jī)的料液罐，以純水做內(nèi)凝膠介質(zhì)，鑄膜液在25°C下經(jīng)紡絲機(jī)的噴絲頭噴出后，在濕度為55%的空氣中停留5s，然后勻速浸入25°C的純水凝固浴中，成形后在25°C純水中浸泡10h。
所得的膜對67000分子量的牛血清白蛋白的截留率為45. 1 %，純水通量達(dá) 1057L · πΓ2 · h—1，污染后的膜簡單清洗后恢復(fù)率71. 8%。比較例 步驟1 將聚氯乙烯、聚乙二醇和二甲基甲酰胺按照13. 2% 15% 71. 8%的質(zhì)量百分比配置鑄膜液，先將聚偏氯乙烯和二甲基甲酰胺加入反應(yīng)釜內(nèi)加熱到45°C左右攪拌溶解，然后加入聚乙二醇攪拌混合均勻后得到鑄膜液，之后靜置脫泡；步驟2 將鑄膜液加入到紡絲機(jī)的料液罐，以純水做內(nèi)凝膠介質(zhì)，鑄膜液在25°C下經(jīng)紡絲機(jī)的噴絲頭噴出后，在濕度為50%的空氣中停留5s，然后勻速浸入25°C的純水凝固浴中，成形后在25°C純水中浸泡10h。所得的膜對67000分子量的牛血清白蛋白的截留率為49. 1 %,純水通量 452L · πΓ2 · h—1，污染后的膜簡單清洗后恢復(fù)率37. 9%。
權(quán)利要求
1.一種聚氯乙烯中空纖維膜，其特征在于該中空纖維膜微孔主要組分包括重量百分比為60-90%的聚氯乙烯膜材料和重量百分比為10% -40%的苯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯聚合物。
2.權(quán)利要求1所述的一種聚氯乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)合成苯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯聚合物將馬來酸酐與聚乙二醇單甲醚按摩爾比1 1.5-1 2. 5的比例在容器內(nèi)混合，然后加入催化劑和反應(yīng)溶劑，所述的催化劑與所述的容器內(nèi)的馬來酸酐與聚乙二醇單甲醚的混合物的質(zhì)量百分比為 2% _10%，所述的反應(yīng)溶劑占所述的容器內(nèi)的所有物質(zhì)總質(zhì)量的百分比為35% -85%，攪拌升溫至95°C _120°C反應(yīng)4-12小時，冷卻至0°C _35°C，除去雜質(zhì)后用乙醇溶解得到馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯溶液；然后將制得的馬來酸聚乙二醇單甲醚酯溶液與醋酸乙烯以及苯乙烯按摩爾比3 :1:1-1:1: 1混合并與質(zhì)量百分比占三者混合物-4%的偶氮二異丁腈一起加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在80°C _120°C溫度條件下聚合反應(yīng)5- 小時，反應(yīng)完成分離提純即得到苯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯聚合物；(2)配置鑄膜液將質(zhì)量百分比60%-90%的聚氯乙烯膜材料與質(zhì)量百分比 10 % -40 %的苯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯聚合物混合均勻，然后將此兩者的混合物、致孔劑及鑄膜液用溶劑按照10%-22% 5%-20% 58%-85%的質(zhì)量百分比配制，先將混合物和鑄膜液用溶劑加入反應(yīng)釜內(nèi)在30-50°C加熱攪拌溶解，待溶解均勻后加入致孔劑攪拌混合得到鑄膜液，然后靜置脫泡；(3)成膜將制得的鑄膜液在20°C-60°C溫度下與內(nèi)凝膠介質(zhì)同時通過噴頭噴出，在濕度為50% -60%的空氣中停留2-lOs，然后勻速浸入20°C _30°C的外凝膠介質(zhì)凝固浴中，成形后在20°C -30°C的外凝膠介質(zhì)中浸泡他以上，即獲得中空纖維膜。
3.按照權(quán)利要求2所述的一種聚氯乙烯中空纖維膜的制作方法，其特征在于所述的聚氯乙烯膜材料的聚合度為800-1500，所述的鑄膜液用溶劑為二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，所述的致孔劑為分子量為200-10000的聚乙二醇或異丙醇。
4.按照權(quán)利要求2所述的一種聚氯乙烯中空纖維膜的制作方法，其特征在于所述的內(nèi)凝膠介質(zhì)為水、二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰胺水溶液或N-甲基吡咯烷酮水溶液，所述的外凝膠介質(zhì)為水、二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰胺水溶液或N-甲基吡咯烷酮水溶液。
5.按照權(quán)利要求2所述的一種聚氯乙烯中空纖維膜的制作方法，其特征在于所述的催化劑為濃硫酸、對甲苯磺酸、氨基磺酸和有機(jī)錫中的至少一種，所述的反應(yīng)溶劑為甲苯或二甲苯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚氯乙烯中空纖維膜及其制備方法，首先合成苯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯聚合物，再將聚氯乙烯膜材料與該聚合物混合均勻，然后將此兩者的混合物、致孔劑及鑄膜液用溶劑混合配制鑄膜液，將鑄膜液在20℃-60℃溫度下與內(nèi)凝膠介質(zhì)同時通過噴頭噴出，在濕度為50％-60％的空氣中停留2-10s，然后勻速浸入20℃-30℃的外凝膠介質(zhì)凝固浴中，成形后在20℃-30℃的外凝膠介質(zhì)中浸泡8h以上，即獲得中空纖維膜，該膜親水性好、通量大、耐污染。
文檔編號B01D71/30GK102343222SQ201110287690
公開日2012年2月8日 申請日期2011年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月26日
發(fā)明者和磊磊, 張瑞豐, 朱芳琴, 杜遠(yuǎn)航, 甄洪峰, 肖通虎 申請人:寧波大學(xué)