專利名稱：一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙炔氫氯化催化劑的制備方法，特別指一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
氯乙烯(VCM)是合成聚氯乙烯(PVC)的單體，全球幾乎所有的氯乙烯(98% )都是用來生產(chǎn)聚氯乙烯。聚氯乙烯是五大通用合成樹脂之一，具有良好的物理機(jī)械性能，用于生產(chǎn)建筑材料、包裝材料、電子材料和日用消費(fèi)品，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運(yùn)輸業(yè)、包裝等各領(lǐng)域，中國塑料工業(yè)已形成門類較完整的工業(yè)體系，成為與鋼材、水泥、木材并駕齊驅(qū)的基礎(chǔ)材料產(chǎn)業(yè)，作為一種新型材料其使用領(lǐng)域已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超越上述三種材料，是農(nóng)業(yè)、工業(yè)、能源、交通運(yùn)輸、信息產(chǎn)業(yè)乃至宇宙空間和海洋開發(fā)等國民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域不可缺少的重要材料之一。氯乙烯(VCM)的生產(chǎn)方法主要有乙烯法和電石法，我國是石油儲(chǔ)量較少、煤炭資源相對(duì)豐富的國家，所以電石法成為我國PVC生產(chǎn)的主要方法。電石法PVC生產(chǎn)主要采用乙炔與HCl加成的工藝生產(chǎn)氯乙烯，該工藝以活性炭負(fù)載的氯化汞作催化劑。氯化汞易升華、毒性大，在反應(yīng)過程中催化劑容易升華而導(dǎo)致失活，流失的氯化汞會(huì)對(duì)生物和環(huán)境造成毒害，因此，開發(fā)環(huán)保型無汞系列的乙炔氫氯化反應(yīng)用催化劑是電石法PVC工業(yè)技術(shù)革新的核心課題之一。如何降低氯乙烯生產(chǎn)過程中所帶來的觸媒污染，以更好地適應(yīng)國家建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會(huì)的要求，已成為整個(gè)電石乙炔法生產(chǎn)聚氯乙烯行業(yè)面臨的一個(gè)亟待解決的問題。全世界一直都在開發(fā)能代替氯化汞觸媒的催化劑，發(fā)達(dá)國家甚至在嘗試用鉬、金等貴金屬催化劑來代替氯化汞觸媒，但由于價(jià)格昂貴、熱穩(wěn)定性相對(duì)較差、效果仍不理想。到目前為止，非汞催化劑的研究仍處在實(shí)驗(yàn)室階段。固相無汞催化劑經(jīng)歷了由單組分催化劑到多組分復(fù)合催化劑，由貴金屬催化劑到非貴金屬催化劑的研發(fā)過程。其中單組分貴金屬催化劑要比單組分非貴金屬催化劑的催化活性好很多，但由于價(jià)格昂貴、熱穩(wěn)定性相對(duì)較差、易燒結(jié)，其在乙炔氫氯化中的應(yīng)用受到很大限制，進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)仍不能實(shí)現(xiàn)，而多組分復(fù)合催化劑的催化活性要優(yōu)于單組分催化劑，且其價(jià)格低廉，無污染， 有望實(shí)現(xiàn)在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用。因此本專利利用浸漬法合成了一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑，并考察其在乙炔氫氯化反應(yīng)中的活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑的制備方法，制備出了一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑，將該催化劑應(yīng)用于乙炔氫氯化制備氯乙烯，具有較高的乙炔轉(zhuǎn)化率和氯乙烯選擇率。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題由如下方案來實(shí)現(xiàn)一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑的制備方法，將一定量的氯化錫、稀土氯化物和其他金屬氯化物溶于濃鹽酸溶液中，加入去離子水配成浸漬液，將適量經(jīng)過預(yù)處理的載體加入浸漬液中，攪拌至均勻進(jìn)行浸漬，浸漬時(shí)間Mh，85°C下烘干10h，150°C焙燒4h得到一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑；該催化劑中氯化錫占催化劑總質(zhì)量的10% _15%，稀土氯化物占催化劑總質(zhì)量的0. -5%，其他金屬氯化物占催化劑總質(zhì)量的5% -12%，載體占催化劑總質(zhì)量的68% -84. 9%。上述催化劑中氯化錫占催化劑總質(zhì)量的10% -12%，稀土氯化物占催化劑總質(zhì)量的2% _5%，其他金屬氯化物占催化劑總質(zhì)量的8% -12%，載體占催化劑總質(zhì)量的 71% -80%。所述稀土氯化物為氯化鈰或氯化鑭，優(yōu)選氯化鈰。所述其他金屬氯化物為氯化銅、氯化鉍、氯化鎘、氯化鋅中的任意一種或兩種，優(yōu)選氯化銅和氯化鉍的混合物，氯化銅和氯化鉍的質(zhì)量比為1 2.4-4。所述載體為鈰-鋯粉、活性炭、氧化鋯、氧化鈰、氧化鈰氧化鑭混合物中的任意一種，優(yōu)選鈰-鋯粉、活性炭、氧化鈰。本發(fā)明敘述的一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng)中，得到了較好的結(jié)果。具體實(shí)驗(yàn)操作催化劑的活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在內(nèi)徑為IOmm的石英固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，原料氣中C2H2 (>99%) ^P HCl (99. 99% )，流量分別為8mL/min和10mL/min。 乙炔氣體首先通過裝有硅膠的干燥器脫出水分，氯化氫氣體經(jīng)5A分子篩吸附柱干燥；反應(yīng)前用氦氣吹掃系統(tǒng)中的水分和空氣，然后通入氯化氫氣體活化半小時(shí)后，再通乙炔氣體進(jìn)行反應(yīng)。升溫速率為6°C /min,常壓，反應(yīng)溫度140°C，反應(yīng)后的氣體通入氫氧化鈉溶液進(jìn)行吸收以除去氯化氫氣體，用在線氣相色譜進(jìn)行產(chǎn)品氣體組成分析。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是制備方法工藝簡單，成本低廉，無污染，制備出的催化劑作為乙炔氫氯化催化劑有較好的催化活性。本發(fā)明提供的乙炔氫氯化催化劑與現(xiàn)有催化劑相比，具有如下實(shí)質(zhì)性特征1.以氯化錫、稀土氯化物和其他金屬氯化物為活性組分，以鈰-鋯粉、活性炭、氧化鋯、氧化鈰、氧化鈰氧化鑭混合物為載體，操作簡單，成本低廉，無環(huán)境污染。2.將一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng)中，具有較好的催化活性。


圖1是一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑的制備流程圖；圖2是實(shí)施例1的一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率，橫坐標(biāo)為反應(yīng)時(shí)間/h，縱坐標(biāo)為乙炔的轉(zhuǎn)化率；圖3是實(shí)施例1的一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑的氯乙烯選擇性，橫坐標(biāo)為反應(yīng)時(shí)間/h，縱坐標(biāo)為氯乙烯的選擇性；圖4是實(shí)施例2的一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率，橫坐標(biāo)為反應(yīng)時(shí)間/h，縱坐標(biāo)為乙炔的轉(zhuǎn)化率；圖5是實(shí)施例2的一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑的氯乙烯選擇性，橫坐標(biāo)為反應(yīng)時(shí)間/h，縱坐標(biāo)為氯乙烯的選擇性；圖6是實(shí)施例3的一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率，橫坐標(biāo)為反應(yīng)時(shí)間/h，縱坐標(biāo)為乙炔的轉(zhuǎn)化率；
圖7是實(shí)施例3的一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑的氯乙烯選擇性，橫坐標(biāo)為反應(yīng)時(shí)間/h，縱坐標(biāo)為氯乙烯的選擇性；圖8是實(shí)施例4的一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率，橫坐標(biāo)為反應(yīng)時(shí)間/h，縱坐標(biāo)為乙炔的轉(zhuǎn)化率；圖9是實(shí)施例4的一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑的氯乙烯選擇性，橫坐標(biāo)為反應(yīng)時(shí)間Λ，縱坐標(biāo)為氯乙烯的選擇性/%。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 稱取 1. 27gSnCl2 ·2Η20、0· 43gCeCl3、l. 04gCuCl 和 0. 51gBiCl3 于燒杯中， 加入4mL濃鹽酸溶解，再加入去離子水配成浸漬液；稱取IOg活性炭倒入浸漬液中，攪拌至均勻進(jìn)行浸漬，浸漬時(shí)間Mh，再放入烘箱內(nèi)于85°C下烘干10h，150°C下焙燒4h得到一種含錫的SnCl2-CeCl2-CuCl-BiCl3/C乙炔氫氯化催化劑。實(shí)施例2 稱取 1. 24gSnCl2 · 2Η20、0· 41gCeCl3、1. 22gCuCl 和 0. 45gBi (NO3) 3 · 5H20 于燒杯中，加入5mL濃鹽酸溶解，再加入去離子水配成浸漬液；稱取IOg鈰-鋯粉(已在 400°C燒了兩小時(shí))倒入浸漬液中，攪拌至均勻進(jìn)行浸漬，浸漬時(shí)間M小時(shí)，再放入烘箱內(nèi)于85°C下烘干10h，150°C下焙燒4h得到一種含錫的稀土型SnCl2-CeCl2-CuCl_BiCl3/ 鈰-鋯粉乙炔氫氯化催化劑。實(shí)施例3 稱取 1. 42gSnCl2 ·2Η20、1· 45gCuCl 和 0. 33gBi (NO3)3 ·5Η20 于燒杯中，加入5mL濃鹽酸溶解，再加入去離子水配成浸漬液；稱取IOg氧化鈰(在400°C燒了兩小時(shí)的硝酸鈰)倒入浸漬液中，攪拌至均勻進(jìn)行浸漬，浸漬時(shí)間對(duì)小時(shí)，再放入烘箱內(nèi)于85°C下烘干10h，150°C下焙燒4h得到一種含錫的稀土型SnCl2-CuCl-BiCl3/CeO乙炔氫氯化催化劑。實(shí)施例4 稱取 1. 35gSnCl2 · 2Η20、1· 15gCuCl、0. 43gCeCl3 于燒杯中，加入 5mL 濃鹽酸溶解，再加入去離子水配成浸漬液；稱取IOg氧化鋯(在400°C燒了兩小時(shí)的碳酸鋯) 倒入浸漬液中，攪拌至均勻進(jìn)行浸漬，浸漬時(shí)間M小時(shí)，再放入烘箱內(nèi)于85°C下烘干10h， 150°C下焙燒4h得到一種含錫的稀土型SnCl2-CeCl2-CuCl/ZiO2乙炔氫氯化催化劑。對(duì)比例1 稱取0. 96gSnCl2溶解于4mL濃鹽酸中，加入去離子水溶液配成浸漬液。 稱取5g活性炭倒入浸漬液中，攪拌至均勻進(jìn)行浸漬，浸漬時(shí)間M小時(shí)，再放入烘箱內(nèi)于 85°C下烘干10h，150°C下焙燒4h得到SnCl2/C乙炔氫氯化催化劑。對(duì)比例2 稱取l.Og硝酸鉍于燒杯中，加入少量稀鹽酸溶解。再加入等化學(xué)計(jì)量比的磷酸(H3PO4含量85.0% )配成浸漬液；稱取IOg活性炭倒入浸漬液中，攪拌至均勻進(jìn)行浸漬，浸漬時(shí)間大于4小時(shí)，將浸漬有活性組分的活性炭轉(zhuǎn)入培養(yǎng)皿中自然晾干。再放入烘箱內(nèi)于85°C下烘干10h，150°C下焙燒4h得到BiP04/C乙炔氫氯化催化劑。制得的催化劑按照下面方法進(jìn)行催化劑活性的測定依次取實(shí)施例1-4、對(duì)比例1-2制得的催化劑lg，置于內(nèi)徑為IOmm的石英固定床反應(yīng)器中，原料氣中C2H2( > 99% )和HCl (99. 99% )的流量分別為8mL/min和10mL/min。 升溫速率為6°C /min，常壓，反應(yīng)溫度140°C，反應(yīng)后的氣體通入氫氧化鈉溶液進(jìn)行吸收以除去氯化氫氣體，用在線氣相色譜進(jìn)行產(chǎn)品氣體組成分析。本發(fā)明專利所制得催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率和氯乙烯選擇性見下表。
權(quán)利要求
1.一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑的制備方法，其特征在于，該催化劑含有氯化錫、稀土氯化物、其他金屬氯化物和載體；所述催化劑能用于固定床反應(yīng)器；該催化劑中氯化錫占催化劑總質(zhì)量的10% -15%，稀土氯化物占催化劑總質(zhì)量的0. _5%，其他金屬氯化物占催化劑總質(zhì)量的5% -12%，載體占催化劑總質(zhì)量的68% -84. 9%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑，其特征在于，該催化劑中氯化錫占催化劑總質(zhì)量的10% _12%，稀土氯化物占催化劑總質(zhì)量的2% -5%，其他金屬氯化物占催化劑總質(zhì)量的8% _12%，載體占催化劑總質(zhì)量的71% -80%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑，其特征在于，所述稀土氯化物為氯化鈰或氯化鑭。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑，其特征在于，所述稀土氯化物為氯化鈰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑，其特征在于，所述其他金屬氯化物為氯化銅、氯化鉍、氯化鎘、氯化鋅中的任意一種或兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑，其特征在于，所述其他金屬氯化物為氯化銅和氯化鉍的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑，其特征在于，所述其他金屬氯化物的混合物氯化銅和氯化鉍的質(zhì)量比為1 2.4-4。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含錫的乙炔氫氯化催化劑，其特征在于，所述載體為鈰-鋯粉、活性炭、氧化鋯、氧化鈰、氧化鈰氧化鑭混合物中的任一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑，其特征在于，所述載體為鈰-鋯粉、活性炭、氧化鈰。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑的制備方法，屬于乙炔氫氯化催化劑制備領(lǐng)域。該催化劑含有氯化錫、稀土氯化物、其他金屬氯化物和載體，稀土氯化物為氯化鈰或氯化鑭，載體為鈰-鋯粉、氧化鋯等；采用浸漬法制得，可用于固定床反應(yīng)器，成本低廉，無污染，在乙炔氫氯化法生產(chǎn)氯乙烯中具有較好的催化活性和較高的選擇性。
文檔編號(hào)B01J27/135GK102430418SQ20111029145
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月30日
發(fā)明者馮銀苗, 劉粉榮, 劉鷹, 宋麗峰, 胡佳楠, 胡瑞生, 黃衛(wèi)民 申請人:內(nèi)蒙古大學(xué)