專利名稱：一種甘油一步氫解法制備1,3-丙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1，3-丙二醇的制備方法，具體說是一種負(fù)載型固體酸雙功能催化劑的制備及該催化劑用于甘油選擇性氫解制備1，3-丙二醇的方法。
背景技術(shù)：
以甘油為原料可以合成丙二醇、環(huán)氧氯丙烷、羧酸甘油酯、丙酮酸等重要化工中間體，其中作為丙二醇兩種同分異構(gòu)體之一的1，3-丙二醇不僅是良好的溶劑、抗凍劑和保護(hù)劑，它還可用于合成纖維、增塑劑、洗滌劑、防腐劑或乳化劑等。尤其以1，3-丙二醇為單體合成的聚對(duì)苯二甲酸丙二酯(PTT)，既具有聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)的優(yōu)良性能，又具有與尼龍一樣的良好回彈性和抗污染性，在地毯、工程塑料和服裝面料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，成為目前國際上合成纖維開發(fā)的熱點(diǎn)之一。隨著生物柴油量產(chǎn)帶來的豐富甘油資源，以甘油為原料生產(chǎn)1，3-丙二醇受到廣泛關(guān)注，其工藝路線主要有生物法和化學(xué)法兩種。生物法采用有氧或厭氧發(fā)酵生產(chǎn)1，3-丙二醇，該法反應(yīng)條件溫和、原料利用率高、1，3-丙二醇選擇性高，具有相當(dāng)好的應(yīng)用前景。但是生物發(fā)酵法制備1，3-丙二醇反應(yīng)過程緩慢、分離能耗高， 且高濃度1，3-丙二醇易使酶中毒失去活性?；瘜W(xué)法是在均相或非均相催化劑作用下由甘油反應(yīng)生成1，3-丙二醇，其關(guān)鍵是反應(yīng)途徑的選擇和催化劑的開發(fā)。Haas 等(Haas Τ, Neher A, Arntz D, Klenk H, Girke W. Process for the simultaneous production of 1, 2-and 1, 3-propanediol[P]. US 5426249, 1995. ) JfM. 了一種由甘油經(jīng)三步反應(yīng)同時(shí)生成1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的工藝，第一步是將甘油脫氫生成丙烯醛，第二、三步分別是丙烯醛的水合和氫化反應(yīng)。這種方法其實(shí)就是將生產(chǎn)丙烯醛和丙烯醛水合氫化制備1，3-丙二醇的兩個(gè)工藝結(jié)合起來，以簡(jiǎn)化工藝流程和降低生產(chǎn)過程中劇毒化學(xué)品的危害，但是過程的工藝相對(duì)比較復(fù)雜。Shell 公司(Drent Ej Jager W W. Hydrogenolysis of glycerol [P]. US 6080898, 2000)開發(fā)了一種均相催化甘油氫解合成1，3-丙二醇的方法，該法以含鉬系金屬(如Pd或Pt)的配合物為催化劑，加入甲磺酸或三氟甲磺酸作添加物，在水或環(huán)丁砜作溶劑的條件下，甘油被氫解生成1，3"丙二醇，其選擇性可達(dá)30. 8%，但同時(shí)會(huì)產(chǎn)生有毒的丙烯 Chaminand (Chaminand Jj Djakovitch Lj Gallezot P，Marion P，Pine C， Rosier C. Glycerol hydrogenolysis on heterogeneous catalysts[J]. Green Chem., 2004, 6 (8): 359-361.)等采用氧化鋅、活性炭或三氧化二鋁負(fù)載的Cu、Pd或Rh作為催化劑，以鎢酸作添加物，在水、環(huán)丁砜或二氧雜環(huán)己烷等溶劑中研究了甘油的催化氫解反應(yīng)。當(dāng)溫度為180 °C、氫氣壓力為8.0 MPa、以Rh/C作催化劑時(shí)，在環(huán)丁砜溶液中，甘油氫解產(chǎn)物中1，3-丙二醇與1，2-丙二醇的摩爾比最高可達(dá)到2。Kurosaka等(Miyazawa T, Kusunoki Y, Kunimori K, et al. Production of 1, 3-propanediol by hydrogenolysis of glycerol catalyzed by Pt/W03/ZrO2 [J]. Catal. Commun. , 2008,9 (6): 1360-1363.)以強(qiáng)酸性WO3ArO2載體負(fù)載貴金屬Pt為催化劑，當(dāng)溫度為443 K、氫氣壓力為8.0 MPa、反應(yīng) 18 小時(shí)后，1，3-丙二醇的收率可達(dá)24. 2%。Nakagawa等(Nakagawa Y, Shinmi Y, Koso S, et al. Direct hydrogenolysis of glycerol into 1,3-propanediol over rhenium-modified iridium catalyst J Catal.，2010，272 (2) : 191 - 194)以強(qiáng)酸性 Re0x/Si02為載體負(fù)載貴金屬Ir為催化劑，在高壓釜中進(jìn)行甘油氫解反應(yīng)。當(dāng)溫度為393 K、氫氣壓力8. O MPa，反應(yīng)36小時(shí)后，甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)81%，1，3-丙二醇的產(chǎn)率38%。目前， 以甘油為原料，通過催化氫解反應(yīng)來直接生產(chǎn)1，3-丙二醇的研究相對(duì)較少，并且普遍存在反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力偏高，催化劑的活性和選擇性偏低等問題。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種有別于現(xiàn)有技術(shù)，采用含雙金屬的沸石負(fù)載雜多酸催化劑，在溫和條件下高選擇性的一種甘油一步氫解
法制備1，3-丙二醇的方法。技術(shù)方案本發(fā)明的一種甘油一步氫解法制備1，3-丙二醇的方法包括以下步驟 以甘油為原料，在溶劑、催化劑存在下，反應(yīng)溫度為100-230 °C，反應(yīng)壓力為絕壓=0.2-10.0 MPa (絕壓工程上壓力分為絕壓和表壓，“絕壓”指的是絕對(duì)壓力，“表壓”指的是壓力表所指示的壓力。兩者的關(guān)系為“表壓=絕壓_大氣壓”。)，通氫氣反應(yīng)6-48小時(shí)。所述的溶劑是水、乙醇、DMI (1，3-二甲基2-咪唑烷酮)或環(huán)丁砜中的一種或幾種， 溶劑用量為甘油質(zhì)量的1-8倍。所述的催化劑用量為甘油質(zhì)量的1_5%。所述的催化劑是分子篩負(fù)載雜多酸或金屬的雙功能催化劑。所述的雜多酸是磷鎢酸、硅鎢酸或磷鉬酸中的一種。所述的催化劑使用的分子篩，其載體是改性USY沸石、USY沸石、β沸石、ZSM-5、 SBA-15、S i O2、MCM-41、MCM-48 或 MCM-2 2。所述的雜多酸的用量為分子篩載體質(zhì)量的1%_50%。催化劑中所含的金屬，是只含Pt、Pd、RU、Re、Ir或Rh的貴金屬，Pt的前體為氯鉬酸，Pd的前體為氯化鈀；其中貴金屬的量占沸石負(fù)載雜多酸前體質(zhì)量的0. 1%-3. 0% ；催化劑中所含的金屬，或是含有貴金屬以及非貴金屬助劑的雙金屬催化劑，其中貴金屬的量占沸石負(fù)載雜多酸前體質(zhì)量的0. 1%-3· 0%，非貴金屬助劑為Cu、Zn、Al、Cr、Ni、Fe或La中的一種或幾種，金屬助劑前體為該金屬的硝酸鹽、鹽酸鹽或硫酸鹽，金屬助劑鹽的加入量為使金屬助劑Cu、Zn、Al、Cr、Ni、Fe或La原子與貴金屬Pt、Pd、Ru、Re、Ir或Rh原子的摩爾比為 1 1-20 :1。所述的催化劑的制備方法，包含如下步驟
1)將雜多酸溶于去離子水中，配成0.005-0.1 mol/L的溶液，快速攪拌下，加入催化劑載體，攪拌1-36小時(shí)，混合均勻，在80-150 °C下干燥1-24小時(shí)，200-400 °C焙燒2_10小時(shí)，制備出分子篩負(fù)載雜多酸前體；
2)將可溶性金屬助劑鹽溶于去離子水中，配成濃度為0.01-1.0mol/L溶液，攪拌，加入分子篩負(fù)載雜多酸前體，同時(shí)加入l_50ml貴金屬前體溶液，攪拌1-24小時(shí)，在80-150 ！下干燥1-24小時(shí)，200-400 °C焙燒2-10小時(shí)。有益效果采用本發(fā)明制備的雙金屬修飾的負(fù)載型強(qiáng)酸催化劑，在催化劑中摻雜第二種非貴金屬，進(jìn)一步提高貴金屬的分散度，使得該催化劑同時(shí)具有較強(qiáng)的酸性，較高比表面積以及很好的穩(wěn)定性；在含微量貴金屬催化劑中，引入廉價(jià)的非貴金屬，在較低的反應(yīng)壓力下，提高甘油轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，可以明顯提高1，3-丙二醇的選擇性，同時(shí)提高貴金屬的有效利用率，降低催化劑成本；發(fā)明所提供的催化劑制備方法簡(jiǎn)單，便于操作，而且無論從催化劑本身的組分還是制備過程來說，對(duì)環(huán)境都是無污染的，具有明顯的工業(yè)應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的甘油一步氫解法制備1，3-丙二醇方法，包括以下步驟以甘油為原料，在溶劑、催化劑存在下，反應(yīng)溫度100-230 °C，反應(yīng)壓力0.2-10 MPa(絕壓)，通氫氣反應(yīng) 6-48小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行色譜分析。其中反應(yīng)溫度優(yōu)選150-200 V，反應(yīng)壓力優(yōu)選0. 2-8. 0 MPa(絕壓)，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選8-24小時(shí)，溶劑可以是水，乙醇，DMI (1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮) 和環(huán)丁砜等中的一種或幾種，溶劑用量為甘油質(zhì)量的1-8倍，優(yōu)選3-5倍。催化劑用量為甘油質(zhì)量的1_10%，優(yōu)選2-5%。本發(fā)明甘油氫解過程中所使用的催化劑主要是一種分子篩負(fù)載雜多酸及金屬的雙功能催化劑，其中雜多酸可以是磷鎢酸，也可以是硅鎢酸，磷鉬酸等，優(yōu)選磷鎢酸；使用的催化劑載體可以是改性USY沸石、USY沸石、β沸石、ZSM-5、SBA-15、SiO2、MCM-41、MCM-48、 MCM-22等。加入載體的量，使得雜多酸的量為載體質(zhì)量的1%_50%，優(yōu)選10%-30% ；催化劑中所含的金屬，可以是只含Pt、Pd、Ru、Re、Ir和Rh等貴金屬，其中貴金屬的量占分子篩負(fù)載雜多酸前體質(zhì)量的0. 1%-5. 0%，優(yōu)選0. 5%-3. 0% ；催化劑中的金屬也可以是含有貴金屬以及非貴金屬的雙金屬催化劑，其中的非貴金屬金屬可以為Cu、Zn、Al、Cr、Ni、Fe或La中的一種或幾種，金屬助劑前體為金屬鹽，優(yōu)選硝酸鹽，金屬助劑鹽的加入量為使金屬助劑與貴金屬的摩爾比為1 1-20 :1，優(yōu)選1 1-8 :1。本發(fā)明的另一目的是提供一種能夠在溫和條件下高選擇性制備1，3-丙二醇的催化劑制備方法，包含如下步驟
(1)將雜多酸溶于水中，配成0. 005-1. 0 mol/L的溶液，快速攪拌下，加入催化劑載體， 攪拌1-36小時(shí)，混合均勻，在80-150 °C下干燥1-24小時(shí)，200-400 °C焙燒2_10小時(shí)，制備出分子篩負(fù)載雜多酸前體。其中配成的溶液濃度優(yōu)選0.005-0. 5mol/L，攪拌時(shí)間優(yōu)選 10-24小時(shí)，優(yōu)選在80-120 °C下干燥5-10小時(shí)，200_300°C焙燒2-5小時(shí)。(2)將可溶性金屬助劑鹽溶于去離子水中，配成濃度為0.01-1.0 mol/L溶液，攪拌，加入分子篩負(fù)載雜多酸前體，同時(shí)加入一定量的氯鉬酸或氯化鈀溶液，攪拌1-24小時(shí)， 在80-150 °C下干燥1-24小時(shí)，200-400 °C焙燒2_10小時(shí)。貴金屬與非貴金屬可以選擇同步浸漬，也可以分步浸漬，優(yōu)選同步浸漬，優(yōu)選80-120 °C下干燥5-10小時(shí)，優(yōu)選200-300 °C焙燒2-5小時(shí)。按照上述步驟制備的催化劑用于甘油氫解反應(yīng)前，需使用氫氣進(jìn)行還原，還原溫度為300 400 "C。下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)例一
取5 g改性USY沸石(DUSY)，加入1 g磷鎢酸，用50 mL去離子水溶解，攪拌24小時(shí)， 100 °C下干燥6小時(shí)，300 °C焙燒3小時(shí)，制備出DUSY負(fù)載磷鎢酸前體。稱取0. 46 gCu(NO3)2 · 3H20用50 mL去離子水溶解，加入已制備的DUSY負(fù)載磷鉬酸前體及6. 75 mL氯鉬酸溶液(0.019 mol/L),常溫?cái)嚢?4小時(shí)，110 °C干燥8小時(shí)，300 °C下焙燒3小時(shí)，制得催化劑 CuPt/PW/ DUSY。在0.1 L的高壓釜中加入15 g甘油和60 g去離子水，混勻，取0. 5 g上述方法制備的催化劑，封釜，用N2置換釜內(nèi)空氣，再用H2置換釜內(nèi)氮?dú)夂蟪淙? MPa的H2，開啟攪拌 300 rpm，加熱至160 °C反應(yīng)20小時(shí)。所得料液過濾除去催化劑，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，甘油轉(zhuǎn)化率60%，1，3-丙二醇選擇性40%，1，2-丙二醇選擇性12%。實(shí)例二
在0.1 L的高壓釜中加入10 g甘油和80 g環(huán)丁砜，混勻，取0.5 g實(shí)例一中制備的催化劑，封釜，用N2將置換釜內(nèi)空氣，再用H2置換釜內(nèi)氮?dú)夂蟪淙? MPa的H2，開啟攪拌300 rpm，加熱至180 °C反應(yīng)24小時(shí)。所得料液過濾除去催化劑，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，甘油轉(zhuǎn)化率53%，1，3-丙二醇選擇性33%，1，2-丙二醇選擇性16%。實(shí)例三
取0. 5 g實(shí)例一中制備的催化劑置于管式爐中350 °C下用H2還原3小時(shí)后放入0. 1 L的高壓釜中，加入15 g甘油和60 g去離子水，混勻，用N2置換釜內(nèi)空氣，再用H2置換釜內(nèi)氮?dú)夂蟪淙? MPa的H2,開啟攪拌300 rpm，加熱至180 °C反應(yīng)24小時(shí)。所得料液過濾除去催化劑，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，甘油轉(zhuǎn)化率74%，1，3-丙二醇選擇性24%，1，2丙二醇選擇性34%。實(shí)例四
取1.6 g實(shí)例一中制備的催化劑置于管式爐中350 °C下用H2還原3小時(shí)后放入0. 1 L 的高壓釜中，加入40 g甘油和40 g乙醇，混勻，用N2置換釜內(nèi)空氣，再用H2置換釜內(nèi)氮?dú)夂蟪淙?0 MPaW H2，開啟攪拌300 r/m，加熱至100 °C反應(yīng)48小時(shí)。所得料液過濾除去催化劑，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，甘油轉(zhuǎn)化率85%，1，3-丙二醇選擇性29%，1，2-丙二醇選擇性 15%。實(shí)例五
取0. 75 g實(shí)例一中制備的催化劑置于管式爐中350 °C下用H2還原3小時(shí)后放入0. 1 L的高壓釜中，加入15 g甘油和75 g去離子水，混勻，用N2置換釜內(nèi)空氣，再用H2置換釜內(nèi)氮?dú)夂蟪淙? MPa的H2,開啟攪拌300r/m，加熱至180 °C反應(yīng)24小時(shí)。所得料液過濾除去催化劑，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，甘油轉(zhuǎn)化率87%，1，3-丙二醇選擇性27%，1，2-丙二醇選擇性19%。實(shí)例六
取0. 15 g實(shí)例一中制備的催化劑置于管式爐中350 °C下用H2還原3小時(shí)后放入0. 1 L的高壓釜中，加入15 g甘油和60 g去離子水，混勻，用隊(duì)將釜內(nèi)空氣趕走，充入2 MPa的 H2，開啟攪拌300r/m，加熱至180 °C反應(yīng)48小時(shí)。所得料液過濾除去催化劑，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，甘油轉(zhuǎn)化率60%，1，3-丙二醇選擇性30%，1，2-丙二醇選擇性20%。實(shí)例七
取0. 9g實(shí)例一中制備的催化劑置于管式爐中350 °C下用H2還原3小時(shí)后放入0. 1 L 的高壓釜中，加入80 g純甘油，用N2置換釜內(nèi)空氣，再用H2置換釜內(nèi)氮?dú)夂蟪淙? MPa的 H2，開啟攪拌300 r/m，加熱至180 °C反應(yīng)24小時(shí)。所得料液過濾除去催化劑，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，甘油轉(zhuǎn)化率43%，1，3-丙二醇選擇性24%，1，2-丙二醇選擇性16%。實(shí)例八
取0.5 g實(shí)例一中制備的催化劑置于管式爐中350 °C下用H2還原3小時(shí)后放入0.1 L的高壓釜中，加入20 g甘油和80 g無水乙醇，混勻，用隊(duì)將釜內(nèi)空氣趕走，充入2 MPa的 H2，開啟攪拌300 r/m，加熱至180 °C反應(yīng)24小時(shí)。所得料液過濾除去催化劑，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，甘油轉(zhuǎn)化率76%，1，3-丙二醇選擇性20%，1，2-丙二醇選擇性18%。實(shí)例九
取0.5 g實(shí)例一中制備的催化劑置于管式爐中350 °C下用H2還原3小時(shí)后放入0. 1 L 的高壓釜中，20 g甘油和30 g無水乙醇，50 g DMI，混勻，用N2將釜內(nèi)空氣趕走，充入4 MPa 的吐，開啟攪拌300 r/m，加熱至180 °C反應(yīng)24小時(shí)。所得料液過濾除去催化劑，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，甘油轉(zhuǎn)化率89%，1，3-丙二醇選擇性43%，1，2-丙二醇選擇性15%。實(shí)例十
取0.3 g實(shí)例一中制備的催化劑置于管式爐中350 °C下用H2還原3小時(shí)后放入0.1 L的高壓釜中，加入20 g甘油和80 g去離子水，混勻，用隊(duì)將釜內(nèi)空氣趕走，充入2 MPa的 H2，開啟攪拌300 r/m，加熱至180 °C反應(yīng)24小時(shí)。所得料液過濾除去催化劑，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，甘油轉(zhuǎn)化率75%，1，3-丙二醇選擇性26%，1，2-丙二醇選擇性18%。實(shí)例^^一
取5g MCM-41分子篩，加入2.5 g硅鎢酸，用50 mL去離子水溶解，攪拌1小時(shí)， 100 °C下干燥5小時(shí)，350 °C焙燒4小時(shí)，制備出MCM-41負(fù)載磷鉬酸前體。稱取2. 29 g Zn(NO3)2 · 6H20用50 mL去離子水溶解，加入MCM-41負(fù)載磷鉬酸前體及2 mL氯鉬酸溶液 (0.019mol/L),常溫?cái)嚢?4小時(shí)，110 °C干燥6小時(shí)，300 °C下焙燒3小時(shí)，制得催化劑 ZnPt/PMo/ MCM-41。取0.1 g上述方法制備的催化劑置于管式爐中，350 °C下用H2還原3小時(shí)后放入 0.1 L的高壓釜中，加入10 g甘油、20 g去離子水和60 g環(huán)丁砜，混勻，封釜，用N2置換釜內(nèi)空氣，再用H2置換釜內(nèi)氮?dú)夂蟪淙?0 MPaW H2，開啟攪拌300 r/m，加熱至230 °C反應(yīng) 24小時(shí)。所得料液過濾除去催化劑，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，甘油轉(zhuǎn)化率58%，1，3-丙二醇選擇性18%，1，2-丙二醇選擇性10%。實(shí)例十二
取5 gSBA-15分子篩，加入0.05 g磷鉬酸，用20 mL去離子水溶解，攪拌24小時(shí)， 120 °C下干燥10小時(shí)，500 °C焙燒2小時(shí)，制備出MCM-41負(fù)載磷鉬酸前體。稱取0. 29 g Ni (NO3)2 · 6H20用50 mL去離子水溶解，加入MCM-41負(fù)載磷鉬酸前體及2. 44 mL三氯化釕溶液(0.048 mol/L),常溫?cái)嚢?2小時(shí)，80 °C干燥24小時(shí)，300 °C下焙燒3小時(shí)，制得催化劑 NiRu/SiW/ MCM-41。取1 g上述方法制備的催化劑置于管式爐中，350 °C下用H2還原3小時(shí)后放入0. 1 L的高壓釜中，加入10 g甘油和60 g DMI，混勻，封釜，用N2置換釜內(nèi)空氣，再用H2置換釜內(nèi)氮?dú)夂蟪淙?. 2 MPa的H2,開啟攪拌300 r/m，加熱至150 °C反應(yīng)36小時(shí)。所得料液過濾除去催化劑，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，甘油轉(zhuǎn)化率30%，1，3-丙二醇選擇性15%，1，2-丙二醇選擇性20%。實(shí)例十三取5g ZSM-5分子篩，加入2. 5 g磷鎢酸，用50 mL去離子水溶解，攪拌12小時(shí)， 100 °C下干燥5小時(shí)，200 °C焙燒4小時(shí)，制備出ZSM-5負(fù)載磷鎢酸前體。稱取0. 18 g Cu(NO3)2 · 3H20用50 mL去離子水溶解，加入ZSM-5負(fù)載磷鎢酸前體及40 mL氯鉬酸溶液 (0. 019 mol/L)，常溫?cái)嚢?小時(shí)，150 °C干燥1小時(shí)，400 °C下焙燒2小時(shí)，制得催化劑 CuPt/PW/ ZSM-5。取1 g上述方法制備的催化劑置于管式爐中，350 °C下用H2還原3小時(shí)后放入0. 1 L的高壓釜中，加入20 g甘油和80g水，混勻，封釜，用N2置換釜內(nèi)空氣，再用H2置換釜內(nèi)氮?dú)夂蟪淙? MPa的H2,開啟攪拌300 r/m，加熱至180 °C反應(yīng)24小時(shí)。所得料液過濾除去催化劑，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，甘油轉(zhuǎn)化率80%，1，3-丙二醇選擇性25%，1，2-丙二醇選擇性18%。實(shí)例十四
取5g USY沸石，加入1.5 g磷鎢酸，用50 mL去離子水溶解，攪拌36小時(shí)，80 °C下干燥 24小時(shí)，300 °C焙燒3小時(shí)，制備出USY沸石負(fù)載磷鎢酸前體。稱取1. 92 g Al(NO3)3^H2O 用50 mL去離子水溶解，加入U(xiǎn)SY沸石負(fù)載磷鎢酸前體及40 mL氯鉬酸溶液(0.019 mol/L), 常溫?cái)嚢?4小時(shí)，80 °C干燥24小時(shí)，200 °C下焙燒10小時(shí)，制得催化劑AlPt/PW/ USY。取1 g上述方法制備的催化劑置于管式爐中，350 °C下用H2還原3小時(shí)后放入0. 1 L的高壓釜中，加入20 g甘油和80g水，混勻，封釜，用N2置換釜內(nèi)空氣，再用H2置換釜內(nèi)氮?dú)夂蟪淙? MPaW H2，開啟攪拌300 r/m，加熱至180 °C反應(yīng)6小時(shí)。所得料液過濾除去催化劑，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，甘油轉(zhuǎn)化率67%，1，3-丙二醇選擇性36%，1，2-丙二醇選擇性17%。實(shí)例十五
取5g β沸石，加入2 g磷鎢酸，用50 mL去離子水溶解，攪拌24小時(shí)，100 °C下干燥 12小時(shí)，300 °C焙燒4小時(shí)，制備出β沸石負(fù)載磷鎢酸前體。稱取0.51 g Cr(NO3)3^H2O 用50 mL去離子水溶解，加入β沸石負(fù)載磷鎢酸前體及13. 5 mL氯化鈀溶液(0.019 mol/ L)，常溫?cái)嚢?小時(shí)，110 °C干燥5小時(shí)，300 °C下焙燒2小時(shí)，制得催化劑CrPd/PW/ β。取1 g上述方法制備的催化劑置于管式爐中，350 °C下用H2還原3小時(shí)后放入0. 1 L的高壓釜中，加入20 g甘油和80g水，混勻，封釜，用N2置換釜內(nèi)空氣，再用H2置換釜內(nèi)氮?dú)夂蟪淙? MPa的H2,開啟攪拌300 r/m，加熱至180 °C反應(yīng)24小時(shí)。所得料液過濾除去催化劑，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，甘油轉(zhuǎn)化率77%，1，3-丙二醇選擇性26%，1，2-丙二醇選擇性18%。實(shí)例十六
取5g SiO2，加入2 g磷鎢酸，用50 mL去離子水溶解，攪拌12小時(shí)，150 °C下干燥1小時(shí)，350 °C焙燒4小時(shí)，制備出SiO2負(fù)載磷鎢酸前體。稱取2. 07 g Fe (NO3) 3 ·9Η20用50 mL 去離子水溶解，加入SiO2負(fù)載磷鎢酸前體及27 mL氯化鈀溶液(0.019 mol/L),常溫?cái)嚢?12小時(shí)，110 °C干燥6小時(shí)，300 °C下焙燒3小時(shí)，制得催化劑FePt/PW/ SiO20取1 g上述方法制備的催化劑置于管式爐中，350 °C下用H2還原3小時(shí)后放入0. 1 L的高壓釜中，加入20 g甘油和80 g水，混勻，封釜，用N2置換釜內(nèi)空氣，再用H2置換釜內(nèi)氮?dú)夂蟪淙? MPa的H2,開啟攪拌300 r/m，加熱至180 °C反應(yīng)24小時(shí)。所得料液過濾除去催化劑，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，甘油轉(zhuǎn)化率64%，1，3-丙二醇選擇性39%，1，2-丙二醇選擇性21%。對(duì)比實(shí)例一
取5 g改性USY，加入2 g磷鎢酸，用50 mL去離子水溶解，攪拌24小時(shí)，100 °C下干燥 5小時(shí)，300 °C焙燒3小時(shí)。稱取5. 28 g Cu (NO3) 2 ·3Η20用50 mL去離子水溶解，加入9. 31 g改性USY沸石負(fù)載磷鎢酸前體，常溫?cái)嚢?4小時(shí)，110 °C干燥6小時(shí)，300 °C下焙燒3小時(shí)，制得催化劑Cu/PW/DUSY。取0. 5 g上述方法制備的催化劑置于管式爐中，350 °C下用H2還原3小時(shí)后放入 0.1 L的高壓釜中，加入20 g甘油和80 g去離子水，混勻，封釜，用N2將釜內(nèi)空氣吹掃干凈后充入2 MPaW H2，開啟攪拌300 r/m，加熱至180 °C反應(yīng)24小時(shí)。所得料液過濾除去催化劑，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，甘油轉(zhuǎn)化率46%，1，3-丙二醇選擇性10%，1，2-丙二醇選擇性 14%。對(duì)比實(shí)例二
稱取 2. 83 g Cu (NO3)2 · 3H20 和 35.96 g Zn (NO3) 2 · 6H20 溶于蒸餾水中，用 1 mol/L 的Na2CO3水溶液作為沉淀劑。沉淀物在室溫下老化18小時(shí)，然后徹底過濾，用蒸餾水洗滌沉淀物至濾液的PH為7 8。沉淀物在110 °C下干燥12小時(shí)，550 °C焙燒4小時(shí)，制得催化劑 CuO/ZnO。取0. 5 g上述方法制備的催化劑置于管式爐中，350 °C下用H2還原3小時(shí)后放入 0.1 L的高壓釜中，加入20 g甘油和80 g去離子水，混勻，封釜，用N2將釜內(nèi)空氣吹掃干凈后充入2 MPaW H2，開啟攪拌300 r/m，加熱至180 °C反應(yīng)24小時(shí)。所得料液過濾除去催化劑，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，甘油轉(zhuǎn)化率42%，1，3-丙二醇選擇性6%，1，2-丙二醇選擇性 60%ο
權(quán)利要求
1.一種甘油一步氫解法制備1，3-丙二醇的方法，其特征在于該方法包括以下步驟以甘油為原料，在溶劑、催化劑存在下，反應(yīng)溫度為100-230 °C，反應(yīng)壓力為絕壓=0.2-10.0 MPa通氫氣反應(yīng)6-48小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甘油一步氫解法制備1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的溶劑是水、乙醇、DMI (1，3-二甲基2-咪唑烷酮)或環(huán)丁砜中的一種或幾種，溶劑用量為甘油質(zhì)量的1-8倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甘油一步氫解法制備1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的催化劑用量為甘油質(zhì)量的1_5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種甘油一步氫解法制備1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的催化劑是分子篩負(fù)載雜多酸或金屬的雙功能催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種甘油一步氫解法制備1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的雜多酸是磷鎢酸、硅鎢酸或磷鉬酸中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種甘油一步氫解法制備1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的催化劑使用的分子篩，其載體是改性USY沸石、USY沸石、β沸石、ZSM-5、SBA-15、Si02、 MCM-41、MCM-48 或 MCM-22。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種甘油一步氫解法制備1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的雜多酸的用量為分子篩載體質(zhì)量的1%_50%。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種甘油一步氫解法制備1，3-丙二醇的方法，其特征在于催化劑中所含的金屬，是只含Pt、Pd、Ru、Re、Ir或Rh的貴金屬，Pt的前體為氯鉬酸，Pd的前體為氯化鈀；其中貴金屬的量占沸石負(fù)載雜多酸前體質(zhì)量的0. 1%-3. 0% ；催化劑中所含的金屬，或是含有貴金屬以及非貴金屬助劑的雙金屬催化劑，其中貴金屬的量占沸石負(fù)載雜多酸前體質(zhì)量的0. 1%-3. 0%，非貴金屬助劑為Cu、Zn、Al、Cr、Ni、Fe或La中的一種或幾種， 金屬助劑前體為該金屬的硝酸鹽、鹽酸鹽或硫酸鹽，金屬助劑鹽的加入量為使金屬助劑Cu、 Zn、Al、Cr、Ni、Fe或La原子與貴金屬Pt、Pd、Ru、Re、Ir或Rh原子的摩爾比為1 :1_20 :1。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種甘油一步氫解法制備1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的催化劑的制備方法，包含如下步驟1)將雜多酸溶于去離子水中，配成0.005-0.1 mol/L的溶液，快速攪拌下，加入催化劑載體，攪拌1-36小時(shí)，混合均勻，在80-150 °C下干燥1-24小時(shí)，200-400 °C焙燒2_10小時(shí)，制備出分子篩負(fù)載雜多酸前體；2)將可溶性金屬助劑鹽溶于去離子水中，配成濃度為0.01-1.0mol/L溶液，攪拌，加入分子篩負(fù)載雜多酸前體，同時(shí)加入l_50ml貴金屬前體溶液，攪拌1-24小時(shí)，在80-150 ！下干燥1-24小時(shí)，200-400 °C焙燒2-10小時(shí)。
全文摘要
一種甘油一步氫解法制備1,3-丙二醇的方法，具體說是一種負(fù)載型固體酸雙功能催化劑的制備及該催化劑用于甘油選擇性氫解制備1,3-丙二醇的方法。該方法包括以下步驟以甘油為原料，在溶劑、催化劑存在下，反應(yīng)溫度為100-230℃，反應(yīng)壓力為絕壓=0.2-10.0MPa通氫氣反應(yīng)6-48小時(shí)。采用本發(fā)明制備的雙金屬修飾的負(fù)載型強(qiáng)酸催化劑，在催化劑中摻雜第二種非貴金屬，進(jìn)一步提高貴金屬的分散度，使得該催化劑同時(shí)具有較強(qiáng)的酸性，較高比表面積以及很好的穩(wěn)定性；在含微量貴金屬催化劑中，引入廉價(jià)的非貴金屬，在較低的反應(yīng)壓力下，提高甘油轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，可以明顯提高1,3-丙二醇的選擇性，同時(shí)提高貴金屬的有效利用率，降低催化劑成本。
文檔編號(hào)B01J29/16GK102344341SQ20111029274
公開日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月30日
發(fā)明者李想, 牛磊, 肖國民, 魏瑞平 申請(qǐng)人:東南大學(xué)