專利名稱：一種利用雙氧水選擇性氧化甘油制備二羥基丙酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二羥基丙酮的制備方法，特別涉及到一種利用雙氧水選擇性氧化甘油制備二羥基丙酮的方法。
背景技術(shù)：
日益緊缺的石油資源和不斷惡化的環(huán)境，迫使人們積極尋求可再生的清潔能源來替代化石能源，故以天然油脂為原料制備生物柴油近年來倍受關(guān)注。在此過程中，每產(chǎn)生1 噸生物柴油，將產(chǎn)生100 kg的副產(chǎn)物甘油，故近些年來，甘油產(chǎn)量隨生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展與日俱增，因此急需為甘油尋找新出路。在甘油的諸多用途中，將甘油氧化制備高附加值的甘油酸，甘油醛，二羥基丙酮，乙醇酸等頗具市場(chǎng)前景。其中，二羥基丙酮是一種重要的化工、生化原料，醫(yī)藥、農(nóng)藥合成中間體和多功能食品添加劑，用途十分廣泛。國(guó)內(nèi)有關(guān)DHA的報(bào)道很少，其生產(chǎn)目前還是一片空白。目前國(guó)外生產(chǎn)二羥基丙酮的方法主要是微生物法，其機(jī)理是利用微生物代謝產(chǎn)生的甘油脫氫酶， 使甘油分子結(jié)構(gòu)上的仲位羥基進(jìn)行脫氫反應(yīng)生成二羥基丙酮(Process Biochemistry, 1991,26: 243-248)。微生物轉(zhuǎn)化法反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，但菌種昂貴，不易儲(chǔ)存，且產(chǎn)物分離提純工藝繁瑣。直接催化氧化法是在催化劑和氧化劑的作用下，通過一步反應(yīng)將甘油轉(zhuǎn)化為二羥基丙酮的方法。Hiroshi Kimura等在采用Pt/C、Pt-Bi/C和Pt-Bi-Ce/C催化劑時(shí)皆取得了一定的催化效果(Appl. Catal. , A, 1993，96，217-2 . )。Wenbin Hu 等改進(jìn)的 Pt-Bi/C 催化劑的組成和反應(yīng)設(shè)備，在PH = 2. 1的酸性條件下得到了 48%的二羥基丙酮產(chǎn)率和80% 的甘油轉(zhuǎn)化率(Ind. Eng. Chem. Res. , 2010，49 (21) 10876-10882)。但諸多報(bào)道中，反應(yīng)中的甘油原料的濃度皆較低，反應(yīng)體系要加入一定的酸或堿，且多采用昂貴的貴金屬為催化劑。因此如何實(shí)現(xiàn)以高濃度甘油為原料，在中性條件下利用廉價(jià)的過渡金屬催化劑高選擇性催化氧化甘油，已成為當(dāng)今的一個(gè)亟待解決的難題。

發(fā)明內(nèi)容
1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題
針對(duì)生產(chǎn)二羥基丙酮的微生物法，菌種昂貴，不易儲(chǔ)存，且產(chǎn)物分離提純工藝繁瑣以及直接催化氧化法存在的問題，本發(fā)明提供一種利用雙氧水選擇性氧化甘油制備二羥基丙酮的方法。2.技術(shù)方案
一種利用雙氧水選擇性氧化甘油制備二羥基丙酮的方法，以甘油和雙氧水為原料，以過渡金屬類水滑石為催化劑，其步驟為
(1)在質(zhì)量百分比濃度為10 100%的甘油水溶液中加入過渡金屬類水滑石為催化劑，控制催化劑用量為甘油質(zhì)量的5 20% ；
(2)將上述步驟(1)混合物加熱至25 90°C，然后滴加質(zhì)量百分比濃度為3 50%的雙氧水，反應(yīng)1 M h ；
(3)反應(yīng)后將催化劑和反應(yīng)液離心分離，催化劑回收重復(fù)使用，反應(yīng)液送至液相色譜鑒定分析。利用雙氧水選擇性氧化甘油制備二羥基丙酮的方法中所述的催化劑，其制備方法為
(1)配制二價(jià)過渡金屬硝酸鹽和硝酸鋁的混合水溶液，控制二價(jià)金屬陽(yáng)離子與鋁離子的摩爾比在2. 0 5. 0 ；控制陽(yáng)離子的總濃度在0. 2 1. 5 mol/L ；
(2)配制碳酸鈉水溶液，控制碳酸鈉和硝酸鋁的摩爾用量相同，將以上兩溶液混合后充分?jǐn)嚢?. 5小時(shí)，溫度控制在60°C，在此過程中利用NaOH控制混合溶液的pH值在 9. (Til. 5，然后將所得的膠體過濾或離心脫水，用水洗至中性，100 °C烘干，所得的固體樣品300 700°C下N2氣中煅燒2小時(shí)，可得相應(yīng)的金屬?gòu)?fù)合氧化物；
(3)將金屬?gòu)?fù)合氧化物置于質(zhì)量百分比濃度為1(Γ50%的甘油水溶液中，pH值控制在 9. (Til. 5，溫度控制在60 100 °C下攪拌M小時(shí)，所得的膠體過濾或離心脫水，100 °〇烘干，既得所需過渡金屬類水滑石催化劑。所述的過渡金屬是Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一種或多種。產(chǎn)物分析反應(yīng)產(chǎn)物離心過濾后送至Agilentl200型高效液相色譜儀上用外標(biāo)法進(jìn)行分析。色譜條件如下Aminex HPX-87H色譜柱(Bio-Rad，300 X 7. 8mm)，柱溫60°C，
0.01mol/L H2SCV流動(dòng)相，流速0.5 mL/min，紫外和示差檢測(cè)器，紫外檢測(cè)波長(zhǎng)210 nm，進(jìn)樣量 10 μ L03.有益效果
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn) (1)催化劑制備方法簡(jiǎn)單，易操作，污染低，重復(fù)使用性好； (2 )在甘油的氧化反應(yīng)中，甘油的轉(zhuǎn)化率和二羥基丙酮的收率高； (3)反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)體系中不添加任何酸堿和有機(jī)添加劑，不對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，且目標(biāo)產(chǎn)物易分離。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
將 8. 61 kg Μη(Ν03)2·6Η20 和 3. 75 kg Al (NO3) 3·9Η20 用去離子水配成 120 L 溶液；將
1.06 kg Na2CO3用去離子水配成120 L溶液，兩溶液混合后，60°C下劇烈攪拌0. 5小時(shí)，并加NaOH控制混液pH值為10. 5。所得的膠體過濾或離心脫水，水洗至中性，100°C烘干后，置于5001下N2氣氛中煅燒2小時(shí)，所得樣品于質(zhì)量百分比濃度為10%的甘油水溶液中，pH 值控制在10. 5，60°C下攪拌M小時(shí)，所得膠體過濾或離心脫水，100°C烘干，既得所需催化劑。取質(zhì)量百分比濃度為10%的甘油水溶液5 L，加入甘油質(zhì)量10%的所制催化劑，升溫至 60°C后，開始滴加質(zhì)量百分比濃度為3.0%的雙氧水，反應(yīng)6 h后將催化劑和反應(yīng)液離心分離，反應(yīng)液送至液相色譜鑒定分析。結(jié)果見表1。實(shí)施例2
將 4. 04 kg Fe(N03),9H20、2. 91 kg Co (NO3)2·6Η20 和 3. 75kg Al (NO3) 3·9Η20 用去離子水配成20 L溶液；將1.06 kg Na2CO3用去離子水配成20 L溶液，兩溶液混合后，60°C下劇烈攪拌0. 5小時(shí)，并加NaOH控制混液pH值為9. 0。所得的膠體過濾或離心脫水，水洗至中性，100°C烘干后，置于300°C下N2氣氛中煅燒2小時(shí)，所得樣品于質(zhì)量百分比濃度為10% 的甘油水溶液中，PH值控制在9. 0，60°C下攪拌M小時(shí)，所得膠體過濾或離心脫水，100°C烘干，既得所需催化劑。取質(zhì)量百分比濃度為10%的甘油水溶液5 L，加入甘油質(zhì)量10%的所制催化劑，升溫至70°C后，開始滴加質(zhì)量百分比濃度為3.0%的雙氧水，反應(yīng)6 h后將催化劑和反應(yīng)液離心分離，反應(yīng)液送至液相色譜鑒定分析。結(jié)果見表1。實(shí)施例3
將 4. 00 kg Cr(N03),9H20、2. 42 kg Cu(NO3),3Η20、2· 83 kg Mn(NO3)2·6Η20、5· 82 kg Ni(N03)2*6H20 和 3. 75 kg Al (NO3) 3·9Η20 用去離子水配成 300 L 溶液；將 1.06 kg Nei2CO3 用去離子水配成300 L溶液，兩溶液混合后，60°C下劇烈攪拌0. 5小時(shí)，并加NaOH控制混液pH 值為10. 0。所得的膠體過濾或離心脫水，水洗至中性，100°C烘干后，置于7001下隊(duì)氣氛中煅燒2小時(shí)，所得樣品于質(zhì)量百分比濃度為50%的甘油水溶液中，pH值控制在10.0，60°C 下攪拌M小時(shí)，所得膠體過濾或離心脫水，10(TC烘干，既得所需催化劑。取質(zhì)量百分比濃度為10%的甘油水溶液5 L，加入甘油質(zhì)量10%的所制催化劑，升溫至60°C后，開始滴加質(zhì)量百分比濃度為3. 0%的雙氧水，反應(yīng)6 h后將催化劑和反應(yīng)液離心分離，反應(yīng)液送至液相色譜鑒定分析。結(jié)果見表1。實(shí)施例4
將 2. 42 kg Cu(N03),3H20、5. 82 kg Ni (Ν03)2·6Η20和 3· 75 kg Al (NO3) 3·9Η20用去離子水配成40 L溶液；將1. 06 kg Na2CO3用去離子水配成40 L溶液，兩溶液混合后，60°C下劇烈攪拌0. 5小時(shí)，并加NaOH控制混液pH值為10. 0。所得的膠體過濾或離心脫水，水洗至中性，100°C烘干后，置于500°C下N2氣氛中煅燒2小時(shí)，所得樣品于質(zhì)量百分比濃度為40% 的甘油水溶液中，PH值控制在10. 0，80°C下攪拌M小時(shí)，所得膠體過濾或離心脫水，IOO0C 烘干，既得所需催化劑。取質(zhì)量百分比濃度為40%的甘油水溶液5 L，加入甘油質(zhì)量20%的所制催化劑，升溫至50°C后，開始滴加質(zhì)量百分比濃度為3. 0%的雙氧水，反應(yīng)M h后將催化劑和反應(yīng)液離心分離，反應(yīng)液送至液相色譜鑒定分析。結(jié)果見表1。實(shí)施例5
將 0.48 kg Cu(N03),3H20、ll. 32 kg Fe (NO3)2·9Η20 和 3· 75 kg Al (NO3) 3·9Η20 用去離子水配成40 L溶液；將1. 06 kg Na2CO3用去離子水配成40 L溶液，兩溶液混合后，60°C下劇烈攪拌0.5小時(shí)，并加NaOH控制混液pH值為11. 5。所得的膠體過濾或離心脫水，水洗至中性，100°C烘干后，置于65(TCTN2氣氛中煅燒2小時(shí)，所得樣品于質(zhì)量百分比濃度為30% 的甘油水溶液中，PH值控制在11. 5，100°C下攪拌M小時(shí)，所得膠體過濾或離心脫水，100°C 烘干，既得所需催化劑。取質(zhì)量百分比濃度為80%的甘油水溶液5 L，加入甘油質(zhì)量20%的所制催化劑，升溫至60°C后，開始滴加質(zhì)量百分比濃度為10%的雙氧水，反應(yīng)12 h后將催化劑和反應(yīng)液離心分離，反應(yīng)液送至液相色譜鑒定分析。結(jié)果見表1。實(shí)施例6
將 9. 04 kg Μη(Ν03)2·4Η20、1· 62 kg Fe (Ν03)2·9Η20和 7· 50 kg Al (NO3) 3·9Η20用去離子水配成100 L溶液；將2. 12 kg Na2CO3用去離子水配成100 L溶液，兩溶液混合后，60°C下劇烈攪拌0. 5小時(shí)，并加NaOH控制混液pH值為10. 0。所得的膠體過濾或離心脫水，水洗至中性，100°C烘干后，置于45(TCTN2氣氛中煅燒2小時(shí)，所得樣品于質(zhì)量百分比濃度為20%的甘油水溶液中，PH值控制在10. 0，60°C下攪拌M小時(shí)，所得膠體過濾或離心脫水，IOO0C 烘干，既得所需催化劑。取質(zhì)量百分比濃度為100%的甘油水溶液5 L，加入甘油質(zhì)量20% 的所制催化劑，升溫至60°C后，開始滴加質(zhì)量百分比濃度為30%的雙氧水，反應(yīng)12 h后將催化劑和反應(yīng)液離心分離，反應(yīng)液送至液相色譜鑒定分析。結(jié)果見表1。實(shí)施例7
將 10. 04 kg Μη(Ν03)2·4Η20、0· 24 kg Cu (NO3) 2·3Η20 和 7· 50 kg Al (NO3) 3·9Η20 用去離子水配成80 L溶液；將2. 12 kg Na2CO3用去離子水配成80 L溶液，兩溶液混合后，60°C下劇烈攪拌0. 5小時(shí)，并加NaOH控制混液pH值為10. 0。所得的膠體過濾或離心脫水，水洗至中性，100°C烘干后，置于55(TCTN2氣氛中煅燒2小時(shí)，所得樣品于質(zhì)量百分比濃度為50% 的甘油水溶液中，PH值控制在10. 0，60°C下攪拌M小時(shí)，所得膠體過濾或離心脫水，IOO0C 烘干，既得所需催化劑。取質(zhì)量百分比濃度為100%的甘油水溶液5 L，加入甘油質(zhì)量20% 的所制催化劑，升溫至90°C后，開始滴加質(zhì)量百分比濃度為20%的雙氧水，反應(yīng)18 h后將催化劑和反應(yīng)液離心分離，反應(yīng)液送至液相色譜鑒定分析。結(jié)果見表1。實(shí)施例8:
將 5. 02 kg Μη(Ν03)2·4Η20、11· 32 kg Co (NO3) 2·6Η20 和 7· 50 kg Al (NO3) 3·9Η20 用去離子水配成80 L溶液；將2. 12 kg Na2CO3用去離子水配成80 L溶液，兩溶液混合后，60°C下劇烈攪拌0. 5小時(shí)，并加NaOH控制混液pH值為10. 0。所得的膠體過濾或離心脫水，水洗至中性，100°C烘干后，置于35(TCTN2氣氛中煅燒2小時(shí)，所得樣品于質(zhì)量百分比濃度為20% 的甘油水溶液中，PH值控制在10. 0，60°C下攪拌M小時(shí)，所得膠體過濾或離心脫水，IOO0C 烘干，既得所需催化劑。取質(zhì)量百分比濃度為100%的甘油水溶液5 L，加入甘油質(zhì)量5.0% 的所制催化劑，升溫至25 °C后，開始滴加質(zhì)量百分比濃度為50%的雙氧水，反應(yīng)1 h后將催化劑和反應(yīng)液離心分離，反應(yīng)液送至液相色譜鑒定分析。結(jié)果見表1。表1實(shí)施例廣8的結(jié)果統(tǒng)計(jì)表
權(quán)利要求
1.一種利用雙氧水選擇性氧化甘油制備二羥基丙酮的方法，其步驟為(1)在質(zhì)量百分比濃度為10 100%的甘油水溶液中加入過渡金屬類水滑石為催化劑，控制催化劑用量為甘油質(zhì)量的5 20% ；(2)將上述步驟(1)混合物加熱至25 90°C，然后滴加質(zhì)量百分比濃度為3 50% 的雙氧水，反應(yīng)1 24 h ；(3)反應(yīng)后將催化劑和反應(yīng)液離心分離，催化劑回收重復(fù)使用，反應(yīng)液送至液相色譜鑒定分析。
2.如權(quán)利要求1所述利用雙氧水選擇性氧化甘油制備二羥基丙酮的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的催化劑其制備方法為(1)配制二價(jià)過渡金屬硝酸鹽和硝酸鋁的混合水溶液，控制二價(jià)金屬陽(yáng)離子與鋁離子的摩爾比在2. 0 5. 0 ；控制陽(yáng)離子的總濃度在0. 2 1. 5 mol/L ；(2)配制碳酸鈉水溶液，控制碳酸鈉和硝酸鋁的摩爾用量相同，將以上兩溶液混合后充分?jǐn)嚢?. 5小時(shí)，溫度控制在60°C，在此過程中利用NaOH控制混合溶液的pH值在9 11. 5， 然后將所得的膠體過濾或離心脫水，用水洗至中性，100 ！烘干，所得的固體樣品300 700°C下N2氣中煅燒2小時(shí)，可得相應(yīng)的金屬?gòu)?fù)合氧化物；(3)將金屬?gòu)?fù)合氧化物置于質(zhì)量百分比濃度為1(Γ50%的甘油水溶液中，pH值控制在纊11. 5，溫度控制在60 100 °C下攪拌24小時(shí)，所得的膠體過濾或離心脫水，100 °C烘干， 既得所需過渡金屬類水滑石催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的利用雙氧水選擇性氧化甘油制備二羥基丙酮的方法，所述的過渡金屬是Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一種或多種。
全文摘要
一種利用雙氧水選擇性氧化甘油制備二羥基丙酮的方法，屬于二羥基丙酮的制備領(lǐng)域。其步驟為在質(zhì)量百分比濃度為10～100％的甘油水溶液中加入過渡金屬類水滑石為催化劑，控制催化劑用量為甘油質(zhì)量的5～20％；將上述混合物加熱至25～90℃，然后滴加質(zhì)量百分比濃度為3～50％的雙氧水，反應(yīng)1～24h；反應(yīng)后將催化劑和反應(yīng)液離心分離，催化劑回收重復(fù)使用，反應(yīng)液送至液相色譜鑒定分析。本發(fā)明以甘油和雙氧水為原料，在過渡金屬類水滑石為催化劑的作用下，甘油的轉(zhuǎn)化率和二羥基丙酮的收率高，同時(shí)反應(yīng)體系中不添加任何酸堿和有機(jī)添加劑，具有產(chǎn)率高、成本低、不對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，易分離和重復(fù)性能好等諸多優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/75GK102432445SQ20111029713
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月30日
發(fā)明者丁克強(qiáng), 劉獻(xiàn)鋒, 吳功德, 孫雯, 宋曉波, 張方, 王曉麗 申請(qǐng)人:南京工程學(xué)院