專利名稱：一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料吸附劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料吸附劑的制備方法，具體是利用殼聚糖、沸石及陽離子表面活性劑作為原材料制備一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料吸附劑，以及這種復(fù)合材料吸附劑在去除水中腐殖酸和剛果紅等有機(jī)污染物上的應(yīng)用，屬于水質(zhì)的凈化和有機(jī)污染物治理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，水體中出現(xiàn)了大量的污染物質(zhì)，例如腐殖酸等天然性有機(jī)物和染料等人工合成有機(jī)物，這些污染物的存在使地表水體受到不同程度的污染，而水體的污染則嚴(yán)重威脅了水生生物的生存安全和人類的飲用水安全。為提高人類的飲用水質(zhì)量和保護(hù)環(huán)境，必須采取有效的方法降低水中腐殖酸等天然性有機(jī)物的濃度和廢水中染料等有機(jī)污染物的濃度。傳統(tǒng)去除水體中有機(jī)污染物的方法主要有膜濾法、絮凝法、高級(jí)氧化法、生物法等，然而在實(shí)際應(yīng)用過程中都存在著一些問題；而吸附法依靠吸附劑上密集的孔結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積，或通過表面各種活性基團(tuán)與吸附質(zhì)間所形成的各種化學(xué)鍵，可以有選擇性地富集有機(jī)物，進(jìn)而達(dá)到去除水中有機(jī)污染物的目的，因此吸附法去除水中難降解有機(jī)物引起了廣泛關(guān)注。沸石是一種具有良好陽離子交換能力和吸附能力的硅鋁酸鹽礦物，常用作陽離子吸附劑，價(jià)格低廉。但是通常情況下沸石對(duì)陰離子和有機(jī)物的吸附能力較差。根據(jù)以往有關(guān)研究結(jié)果表明，采用陽離子表面活性劑對(duì)沸石進(jìn)行改性可以改善沸石對(duì)陰離子和有機(jī)物吸附能力。殼聚糖是由自然界廣泛存在的幾丁質(zhì)經(jīng)過脫乙酰作用得到的一類天然高分子化合物。以往的研究表明殼聚糖是一種可以有效去除水中的重金屬離子和染料的優(yōu)良生物吸附劑。盡管目前已經(jīng)有關(guān)于利用陽離子表面活性劑改性沸石去除水中有機(jī)污染物以及利用殼聚糖去除水中有機(jī)污染物方面的報(bào)道，但是至今沒有關(guān)于采用殼聚糖、 沸石和陽離子表面活性劑等物質(zhì)作為原材料制備有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料的報(bào)道，也沒有關(guān)于該有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料吸附去除水中有機(jī)污染物的研究報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料吸附劑的制備方法，以及這種復(fù)合材料吸附劑在去除水中腐殖酸和剛果紅等有機(jī)污染物上的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)。
一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料吸附劑的制備方法，具體步驟為
1)材料制備沸石經(jīng)清洗、烘干、冷卻后，進(jìn)行破碎、研磨、過篩處理；用酸性溶液溶解制成濃度為0. 5% -10%的殼聚糖溶液；用蒸餾水配制5mmOl/L-100mmOl/L的陽離子表面活性劑；
2)殼聚糖負(fù)載沸石的制備將步驟1)的沸石置于盛有蒸餾水的反應(yīng)器內(nèi)，攪拌使沸石處于懸浮狀態(tài)；取步驟1)的殼聚糖溶液與懸浮態(tài)沸石充分混合；再向反應(yīng)液中滴加氫氧化鈉溶液，直至反應(yīng)液出現(xiàn)明顯絮狀物體后繼續(xù)攪拌5-60min ；然后離心分離，用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液的PH接近于7. 0為止，再將固體烘干后，研磨過200目篩后備用，所得固體記為殼聚糖負(fù)載沸石；
3)陽離子表面活性劑改性殼聚糖負(fù)載沸石的制備將陽離子表面活性劑與殼聚糖負(fù)載沸石混合，即為改性體系；再將該反應(yīng)體系置于恒溫水浴振蕩器中進(jìn)行反應(yīng)，即可獲得陽離子表面活性劑改性殼聚糖負(fù)載沸石吸附劑。
步驟1)中，處理后的沸石粒徑為20目-600目。
步驟1)中，所述的酸性溶液為鹽酸、硫酸和醋酸中的一種，其質(zhì)量百分比濃度為 0.5% -10% ；陽離子表面活性劑為鹵化烷基吡啶或季銨鹽類陽離子表面活性劑，為鹵化烷基吡啶類或季銨鹽類陽離子表面活性劑時(shí)，其中，鹵素為溴或氯，烷基碳原子為12-18個(gè)。
步驟2)中，所述的蒸餾水和沸石按照Ι-lOOmL/g的比例進(jìn)行混合；殼聚糖溶液與沸石的液固比為Ι-lOOmL/g;所述的氫氧化鈉溶液濃度為1.0-5. Omol/L;攪拌時(shí)間為 5min-60min ；烘干溫度為 60_150°C。
步驟3)中，恒溫水浴振蕩器的反應(yīng)溫度15-80°C，振蕩速度為50-500rpm，振蕩時(shí)間為 lh-96h。
確定陽離子表面活性劑的負(fù)載量取改性體系溶液進(jìn)行離心分離，離心分離的速度為500rpm-5000rpm，離心時(shí)間為5min-60min，取上清液采用紫外可見分光光度法或總有機(jī)碳分析法，分析清液中陽離子表面活性劑的濃度，定量分析殼聚糖負(fù)載沸石(殼聚糖/沸石)上陽離子表面活性劑的負(fù)載量。
陽離子表面活性劑改性殼聚糖負(fù)載沸石吸附劑對(duì)水中溶解性有機(jī)物的吸附去除 稱取0. 010-0. 500g制備好的陽離子表面活性劑改性殼聚糖負(fù)載沸石吸附劑，加入到濃度為lmg/L-250mg/L的腐殖酸或剛果紅溶液中，以酸或堿溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為4_12后， 置于15°C -60°C水浴恒溫振蕩器上振蕩l_96h，分離測定上清液中腐殖酸或剛果紅的濃度， 根據(jù)吸附前后水中腐殖酸或剛果紅的濃度差，確定吸附劑對(duì)水中腐殖酸或剛果紅的吸附效果。通過測試，本發(fā)明的吸附劑應(yīng)用于水中腐殖酸或剛果紅的吸附。
本發(fā)明采用殼聚糖、沸石和陽離子表面活性劑作為原材料制備有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料吸附劑，結(jié)合吸附技術(shù)用于水中腐殖酸和剛果紅等有機(jī)污染物的去除，實(shí)現(xiàn)了廉價(jià)自然資源(沸石和殼聚糖)的高效利用，且制得的產(chǎn)品適于飲用水中溶解性有機(jī)污染物和印染廢水中陰離子染料的去除，具有利用率高、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。


圖1為陽離子表面活性劑改性殼聚糖負(fù)載沸石吸附劑的電鏡圖2為陽離子表面活性劑改性殼聚糖負(fù)載沸石吸附劑的紅外光譜圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)。
實(shí)施例1
(1)取天然沸石，采用蒸餾水清洗數(shù)次后，鼓風(fēng)風(fēng)干、破碎、研磨、過200目篩備用； 用濃度為2%的乙酸溶液配制濃度為2%的殼聚糖溶液備用；配制濃度為25mmol/L的溴化十六烷基吡啶(CPB)儲(chǔ)備液備用。
(2)取20g備用天然沸石，置于盛有200mL的蒸餾水反應(yīng)器內(nèi)，攪拌使天然沸石處于懸浮狀態(tài)；稱取200mL的殼聚糖溶液與懸浮態(tài)天然沸石充分混合后，向反應(yīng)液中滴加濃度為2. Omol/L的氫氧化鈉溶液，直至反應(yīng)液出現(xiàn)明顯絮狀物體后繼續(xù)攪拌15min ；然后離心分離，采用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液的PH接近于7. 0為止，固體置于105°C下烘干后，研磨過200目篩后備用，所得固體記為殼聚糖/沸石。
(3)稱取IOg殼聚糖/沸石于錐形瓶中，用移液管移取160mL濃度為25mmol/L溴化十六烷基吡啶儲(chǔ)備液與殼聚糖/沸石充分混勻后，置于40°C恒溫水浴振蕩器以150rpm振蕩2天后進(jìn)行離心分離(離心速度為3000rpm)，采用紫外分光光度法(測定波長為259nm) 分析上清液中CPB濃度，根據(jù)CPB標(biāo)準(zhǔn)曲線上計(jì)算平衡濃度，得到CPB的吸附量為211mmol/ (kg殼聚糖/沸石)。最后采用蒸餾水清洗所得的固體，直至清洗上清液中采用硝酸銀溶液檢測不到Br_為止，再放于燒杯中進(jìn)行鼓風(fēng)烘干(烘干溫度為50°C )，冷卻后即制得CPB改性殼聚糖負(fù)載沸石，記為CPB/殼聚糖/沸石。
(4)稱取0. 025g上述方法制備的吸附劑，置于25mL濃度為80. Omg/L腐殖酸溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的PH為7. 0。將溶液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩 24小時(shí)，振蕩速率為150rpm，該吸附劑對(duì)UV254的去除率達(dá)96 %以上，該吸附劑對(duì)腐殖酸單位吸附量達(dá)77 (mg腐殖酸)/ (g CPB/殼聚糖/沸石)。
(5)稱取0. 025g上述方法制備的吸附劑，置于25mL濃度為100. Omg/L剛果紅溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的PH為7. 0。將溶液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩M小時(shí)，振蕩速率為150rpm，該吸附劑對(duì)剛果紅的去除率達(dá)97%以上，該吸附劑對(duì)剛果紅的單位吸附量達(dá)97 (mg剛果紅)/ (g CPB/殼聚糖/沸石)。
實(shí)施例2
(1)取天然沸石，先采用lmol/L氯化鈉溶液進(jìn)行清洗(氯化鈉溶液與天然沸石的液固比為10mL/g)，然后采用蒸餾水清洗數(shù)次后，鼓風(fēng)風(fēng)干、破碎、研磨、過200目篩備用； 用濃度為2%的乙酸溶液配制濃度為2%的殼聚糖溶液備用；配制濃度為25mmol/L的溴化十六烷基吡啶(CPB)儲(chǔ)備液備用。
(2)取20g備用沸石，置于盛有200mL的蒸餾水反應(yīng)器內(nèi)，攪拌使沸石處于懸浮狀態(tài)；稱取IOOmL的殼聚糖溶液與懸浮態(tài)沸石充分混合后，向反應(yīng)液中滴加濃度為2. Omol/ L的氫氧化鈉溶液，直至反應(yīng)液出現(xiàn)明顯絮狀物體后繼續(xù)攪拌15min ；然后離心分離，采用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液的PH接近于7. 0為止，固體置于105°C下烘干后，研磨過 200目篩后備用，所得固體記為殼聚糖/沸石。
(3)稱取IOg殼聚糖/沸石于錐形瓶中，用移液管移取160mL濃度為25mmol/L溴化十六烷基吡啶儲(chǔ)備液與殼聚糖/沸石充分混勻后，置于40°C恒溫水浴振蕩器以150rpm振蕩2天后進(jìn)行離心分離(離心速度為3000rpm)，采用紫外分光光度法(測定波長為259nm) 分析上清液中CPB濃度，根據(jù)CPB標(biāo)準(zhǔn)曲線上計(jì)算平衡濃度，得到CPB的吸附量為254mmol/ (kg殼聚糖/沸石)。最后采用蒸餾水清洗所得的固體，直至清洗上清液中采用硝酸銀溶液檢測不到Br-為止，再放于燒杯中進(jìn)行鼓風(fēng)烘干(烘干溫度為50°C )，冷卻后即制得CPB改性殼聚糖負(fù)載沸石，記為CPB/殼聚糖/沸石。
(4)稱取0. 025g上述方法制備的吸附劑，置于25mL濃度為100. 0mg/L腐殖酸溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的PH為7. 0。將溶液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩24小時(shí)，振蕩速率為150rpm，該吸附劑對(duì)UV254的去除率達(dá)58%以上，該吸附劑對(duì)腐殖酸單位吸附量達(dá)58 (mg腐殖酸)/ (g CPB/殼聚糖/沸石)。
(5)稱取0. 025g上述方法制備的吸附劑，置于25mL濃度為100. Omg/L剛果紅溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的PH為7. O。將溶液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩M小時(shí)，振蕩速率為150rpm，該吸附劑對(duì)剛果紅的去除率達(dá)95%以上，該吸附劑對(duì)剛果紅的單位吸附量達(dá)95 (mg剛果紅)/ (g CPB/殼聚糖/沸石)。
實(shí)施例3
(1)取天然沸石，采用蒸餾水清洗數(shù)次后，鼓風(fēng)風(fēng)干、破碎、研磨、過200目篩備用； 用濃度為2%的乙酸溶液配制濃度為2%的殼聚糖溶液備用；配制濃度為25mmol/L的十六烷基三甲基溴化銨(HTAB)儲(chǔ)備液備用。
(2)取5g備用沸石，置于盛有50mL的蒸餾水反應(yīng)器內(nèi)，攪拌使天然沸石處于懸浮狀態(tài)；稱取50mL的殼聚糖溶液與懸浮態(tài)天然沸石充分混合后，向反應(yīng)液中滴加濃度為 2. Omol/L的氫氧化鈉溶液，直至反應(yīng)液出現(xiàn)明顯絮狀物體后繼續(xù)攪拌15min ；然后離心分離，采用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液的PH接近于7. 0為止，固體置于105°C下烘干后， 研磨過200目篩后備用，所得固體記為殼聚糖/沸石。
(3)稱取1. 5g殼聚糖/沸石于錐形瓶中，用移液管移取24mL濃度為25mmol/L十六烷基三甲基溴化銨儲(chǔ)備液與沸石充分混勻后，置于40°C恒溫水域振蕩器以150rpm振蕩2天后進(jìn)行離心分離(離心速度為3000rpm)，采用總有機(jī)碳測定儀分析上清液中HTAB濃度，根據(jù)HTAB標(biāo)準(zhǔn)曲線上計(jì)算平衡濃度，得到HTAB的吸附量為M2mmol/ (kg殼聚糖/沸石)。最后采用蒸餾水清洗所得的固體，直至清洗上清液中采用硝酸銀溶液檢測不到Br—為止，再放于燒杯中進(jìn)行鼓風(fēng)烘干(烘干溫度為50°C )，冷卻后即制得HTAB改性殼聚糖負(fù)載沸石，記為HTAB/殼聚糖/沸石。
(4)稱取0. 0250g上述方法制備的吸附劑，置于25mL濃度為100mg/L剛果紅溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的PH為7. 0。將溶液置于水浴恒溫振蕩器上振蕩 1.5h，振蕩速率為150rpm，該吸附劑對(duì)剛果紅的去除率均達(dá)81. 5%以上，該吸附劑對(duì)剛果紅的單位吸附量達(dá)Slmg剛果紅/(g HTAB/殼聚糖/沸石)。
由圖1可以看出天然沸石表面存在明顯的片狀結(jié)構(gòu)，但是通過殼聚糖負(fù)載和陽離子表面活性劑改性后，天然沸石表面明顯的片狀結(jié)構(gòu)變得模糊，它的表面由一層團(tuán)簇在一起的物質(zhì)所覆蓋。這證實(shí)了改性后天然沸石表面已經(jīng)成功地負(fù)載了殼聚糖和陽離子表面活性劑。
由圖2可以看出天然沸石和殼聚糖于^52and 2920^1處沒有紅外光譜特征吸收峰，而陽離子表面活性劑改性殼聚糖負(fù)載沸石于^52and 2920^1處出現(xiàn)了紅外光譜特征吸收峰，即2852CHT1處的亞甲基基團(tuán)CH2對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰和^20(31^1處的亞甲基基團(tuán)CH2不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，這證實(shí)了改性后陽離子表面活性劑已經(jīng)被成功地負(fù)載到殼聚糖負(fù)載沸石上。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料吸附劑的制備方法，其特征在于具體步驟為1)材料制備沸石經(jīng)清洗、烘干、冷卻后，進(jìn)行破碎、研磨、過篩處理；用酸性溶液溶解制成濃度為0.5%-10%的殼聚糖溶液；用蒸餾水配制5mmOl/L-100mmOl/L的陽離子表面活性劑；2)殼聚糖負(fù)載沸石的制備將步驟1)的沸石置于盛有蒸餾水的反應(yīng)器內(nèi)，攪拌使沸石處于懸浮狀態(tài)；取步驟1)的殼聚糖溶液與懸浮態(tài)沸石充分混合；再向反應(yīng)液中滴加氫氧化鈉溶液，直至反應(yīng)液出現(xiàn)明顯絮狀物體后繼續(xù)攪拌5-60min ；然后離心分離，用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液的PH接近于7. 0為止，再將固體烘干后，研磨過200目篩后備用，所得固體記為殼聚糖負(fù)載沸石；3)陽離子表面活性劑改性殼聚糖負(fù)載沸石的制備將步驟1)的陽離子表面活性劑與步驟2)殼聚糖負(fù)載沸石混合，即為改性體系；再將該反應(yīng)體系置于恒溫水浴振蕩器中進(jìn)行反應(yīng)，即可獲得陽離子表面活性劑改性殼聚糖負(fù)載沸石吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料吸附劑的制備方法，其特征在于步驟1)中，處理后的沸石粒徑為20目-600目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料吸附劑的制備方法，其特征在于步驟1)中，所述的酸性溶液為鹽酸、硫酸和醋酸中的一種，其質(zhì)量百分比濃度為0. 5% -10%； 陽離子表面活性劑為鹵化烷基吡啶或季銨鹽類陽離子表面活性劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料吸附劑的制備方法，其特征在于 為鹵化烷基吡啶類或季銨鹽類陽離子表面活性劑時(shí)，其中，鹵素為溴或氯，烷基碳原子為 12-18 個(gè)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料吸附劑的制備方法，其特征在于步驟2)中，所述的蒸餾水和沸石按照Ι-lOOmL/g的比例進(jìn)行混合；殼聚糖溶液與沸石的液固比為Ι-lOOmL/g ；所述的氫氧化鈉溶液濃度為1. 0-5. Omol/L ；攪拌時(shí)間為5min-60min ；烘干溫度為60-150°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料吸附劑的制備方法，其特征在于步驟3)中，恒溫水浴振蕩器的反應(yīng)溫度15-80°C，振蕩速度為50-500rpm，振蕩時(shí)間為lh_96h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料吸附劑的制備方法，其特征在于確定陽離子表面活性劑的負(fù)載量的方法為取改性體系溶液進(jìn)行離心分離，離心分離的速度為500rpm-5000rpm，離心時(shí)間為5min-60min，取上清液采用紫外可見分光光度法或總有機(jī)碳分析法，分析清液中陽離子表面活性劑的濃度，定量分析殼聚糖負(fù)載沸石上陽離子表面活性劑的負(fù)載量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料吸附劑的制備方法，其特征在于陽離子表面活性劑改性殼聚糖負(fù)載沸石吸附劑對(duì)水中溶解性有機(jī)物的吸附檢測方法為稱取0. 010-0. 500g制備好的陽離子表面活性劑改性殼聚糖負(fù)載沸石吸附劑，加入到濃度為 lmg/L-250mg/L的腐殖酸或剛果紅溶液中，以酸或堿溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為4_12后，置于 15°C -60°C水浴恒溫振蕩器上振蕩l_96h，分離測定上清液中腐殖酸或剛果紅的濃度，根據(jù)吸附前后水中腐殖酸或剛果紅的濃度差，確定吸附劑對(duì)水中腐殖酸或剛果紅的吸附效果。
9.權(quán)利要求1所述的制備方法制備的有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料吸附劑應(yīng)用于水中腐殖酸或剛果紅的吸附。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料吸附劑的制備方法及其應(yīng)用，具體步驟為將沸石置于盛有蒸餾水的反應(yīng)器內(nèi)，攪拌使沸石處于懸浮狀態(tài)；將殼聚糖溶液與懸浮態(tài)沸石充分混合；再向反應(yīng)液中滴加氫氧化鈉溶液，離心分離，沖洗固體至上清液的pH接近于7.0為止；固體烘干；將陽離子表面活性劑與之混合；再將該反應(yīng)體系置于恒溫水浴振蕩器中進(jìn)行反應(yīng)，即可獲得陽離子表面活性劑改性殼聚糖負(fù)載沸石吸附劑。本發(fā)明吸附劑可應(yīng)用于水中腐殖酸和剛果紅等有機(jī)污染物的去除，實(shí)現(xiàn)了廉價(jià)自然資源的高效利用，且制得的產(chǎn)品適于飲用水中溶解性有機(jī)污染物和印染廢水中陰離子染料的去除，具有利用率高、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J20/30GK102500328SQ201110298019
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月30日
發(fā)明者孫艷麗, 林建偉, 詹艷慧 申請(qǐng)人:上海海洋大學(xué)