專利名稱：用于制備飽和醋酸酯的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于制備飽和醋酸酯的催化劑，尤其涉及用于將不飽和醋酸酯經加氫還原制備飽和醋酸酯的催化劑。
背景技術：
醋酸乙酯和醋酸正丙酯作為環(huán)保低毒的溶劑，在工業(yè)生產和涂料行業(yè)中具有廣泛的應用前景。中國專利ZL00807819.X(授權公告日2006年8月16日)公開了一種用于將不飽和醋酸酯經加氫還原制備飽和醋酸酯的催化劑，該催化劑采用二氧化硅、氧化鋁或者二氧化鈦中的至少一種為載體，以優(yōu)選鈀、銠或釕中的至少一種為活性組分。采用該催化劑用于飽和醋酸酯時，初始進料的液相組成中采用稀釋劑使所含不飽和醋酸酯為1-50% (重量)，加氫反應對醋酸的選擇性為O. 6-1.1 %，當不飽和醋酸酯的含量大于50%時醋酸的含量將會由于加氫反應激烈等原因導致對醋酸選擇性增加，導致飽和醋酸酯額外的脫除醋酸的能耗，因此現有技術的催化劑存在加氫反應對醋酸選擇性高以及初始液相進料操作范圍窄的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是現有技術的催化劑存在加氫反應對醋酸選擇性高以及初始液相進料操作范圍窄的問題，提供一種新的用于制備飽和醋酸酯的催化劑，其具有降低加氫反應對醋酸的選擇性以及初始液相進料操作范圍寬的特點。為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種用于制備飽和醋酸酯的催化劑，以重量百分比計包括以下組成

a) 70% 至 95% 的載體；b) O. 5 %至5 %的活性組分；c)4%至25%的堿金屬醋酸鹽；其中所述的載體為無定型二氧化硅、Y-氧化鋁中的至少一種，所述的活性組分為鈀、銠或者釕中的至少一種。上述技術方案中，所述載體優(yōu)選方案為無定形二氧化硅；更優(yōu)選方案為所述無定形二氧化硅的比表面為250-310m2/g，孔容為O. 85-1. 20cm3/g ;所述的活性組分優(yōu)選方案為鈀；所述的堿金屬醋酸鹽優(yōu)選方案選自醋酸鈉或醋酸鉀中的至少一種。采用本發(fā)明催化劑的反應方程式為
OO
CH3_C _0_ (CH 2) n_CH=CH 2 + H 2 -^ CH3_C_0_ (CH 2) rfCH〗_ CH 3其中n為0或者I。當n = 0時不飽和醋酸酯為醋酸乙烯酯，得到的飽和醋酸酯產物為醋酸乙酯；當η = I時，不飽和醋酸酯為醋酸烯丙酯，飽和醋酸酯產物為醋酸正丙酯。
本發(fā)明催化劑對催化劑顆粒的形狀和大小沒有特別限制。當顆粒足夠小時，在反應過程中適于通過機械攪拌或者氫氣攪拌的方法使催化劑分散在液相反應物料中，有利于反應的進行，但是反應完成后需要靜置以使催化劑顆粒和液相充分分離，或者通過過濾的方法將催化劑與液相物料分離。當采用較大顆粒時，催化劑更適合采用固定床的形式，催化劑與液相的分離容易，而且更便于大規(guī)模工業(yè)生產。本發(fā)明方法對催化劑顆粒形狀沒有特別要求，可以采用公知載體的形狀，例如球形或類球形、條狀、三葉梅花形、圓環(huán)形、圓柱形等，但若為了在催化劑使用和操作過程中耐磨損出發(fā)，優(yōu)選球形。采用本發(fā)明的催化劑，可能由于堿金屬醋酸鹽與活性組分形成某種相互作用，有效地抑制了生成醋酸的副反應。即使當不飽和醋酸酯在初始液相進料中的含量大于50%(重量)甚至初始液相進料為純不飽和醋酸酯時的情況下，加氫反應對醋酸的選擇性仍能保持低于O. 2%的水平?？傊捎帽景l(fā)明催化劑進一步降低了現有技術中加氫反應對醋酸的選擇性，擴大了液相物料中不飽和醋酸酯含量的操作彈性，取得了較好的技術效果。


圖1為本發(fā)明催化劑的評價裝置的工藝流程簡圖。圖1中I為氫氣源,2為氫氣循環(huán)泵入口，3為氫氣循環(huán)泵,4為反應器底部,5為恒溫加套，6為催化劑床，7為反應器，8為反應器頂部，9為水冷式換熱器。下面結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明進行詳細說明。
具體實施例方式實施例1(I)催化劑制備

將500克直徑為3. O毫米的球形無定形二氧化娃載體(比表面309m2/g、孔容1. 12cm3/g)浸潰到500克的Na2PdC14水溶液(以每100克溶液中含鈀元素的克數表示，濃度為O. 56% (重量))中，靜置I小時得到催化劑前體I，攪拌下，與溶解有7. 5克Na2SiO3 · 9H20的500克水溶液混合均勻，靜置24小時得到催化劑前體II。將得到的催化劑前體II加入2000克濃度為1. 0% (重量)肼(N2H4)的水溶液中，靜置24小時，流動水洗滌至洗滌液對5% (重量)硝酸銀溶液呈陰性反應，過濾、80°C干燥8小時得到催化劑前體III。攪拌下將所得催化劑前體III與500克濃度為5. 5%的醋酸鉀水溶液混合，靜置3小時，80°C干燥8小時得到成品催化劑。用原子吸收法對催化劑中的貴金屬元素和堿金屬元素進行分析，將堿金屬元素的含量換算成相應的堿金屬醋酸鹽含量。為便于比較，表I列出了催化劑的主要制備工藝，表2列出了催化劑的組成。(2)催化劑的評價參加見圖1。將上述(I)制得的催化劑50克置于固定床反應器7中的固定床中，加入醋酸烯丙酯1000毫升。該反應器為圓筒形，長徑比4 1，容積為2升，反應器具有恒溫加套5。通過恒溫加套使反應器維持在40°C，開啟氫氣循環(huán)泵3，并維持氫氣循環(huán)泵3的循環(huán)速度為1200毫升/分鐘，通過氫氣源I處經氫氣循環(huán)泵入口 2吸入氫氣循環(huán)泵，經循環(huán)泵3從反應器底部4加入反應器7。進入反應器7的氫氣流經催化劑床6發(fā)生加氫反應，未反應的氫氣從反應器頂部8流出反應器，經水冷式換熱器9進行冷卻，生成的液相物料回流反應器7，剩余的氣相物料經氫氣循環(huán)泵3送入反應系統(tǒng)循環(huán)利用，反應過程中，通過控制氫氣源I處的氫氣補加速度控制反應器7的表壓為3. OMPa0反應9小時后,關閉氫氣源I停止補加氫氣，排出反應器中未反應的氫氣停止反應，將反應器7溫度降至室溫，取液體樣品進行物料組成分析。物料組成采用氣相色譜法，主要條件是儀器，安捷倫氣相色譜儀-7890 ;色譜柱，Φ0. 32mmX30m HP-5 ;進樣器溫度，150°C ;檢測器，氫氣火焰離子檢測器；檢測器溫度，180°C;載氣，N2 ;流量，2. lml/min ;定量方法，內標法，內標物為醋酸正丁酯。根據測得的物料組成計算轉化率、選擇性。轉化率和選擇性定義為
不飽和酯轉化率(％ )=(反應中消耗的不飽和醋酸酯的摩爾數/反應投入的不飽和醋酸酯的摩爾數)X 100選擇性(％ )=(目標組分摩爾數/反應中消耗的不飽和醋酸酯的摩爾數)XlOO為便于比較將加氫反應的初始液相進料組成、反應溫度、反應壓力、反應時間等主要工藝條件列于表3，將終止反應后不飽和醋酸酯的轉化率，飽和醋酸酯的選擇性以及醋酸的選擇性列于表4中。實施例2至實施例8(I)催化劑制備除了載體種類和參數、貴金屬的種類和濃度、偏硅酸鈉的用量、肼溶液濃度、堿金屬醋酸鹽種類及其溶液濃度變化外，催化劑的制備工藝均與實施例1相同。表I列出的催化劑的制備工藝，表2列出了的催化劑組成。(2)催化劑的評價除了對加氫反應的初始液相進料組成、反應溫度、反應壓力、反應時間進行變化之外，其余操作均與實施例1相同。為便于比較將主要工藝條件列于表3，將終止反應后不飽和醋酸酯的轉化率，飽和醋酸酯的選擇性以及醋酸的選擇性列于表4中。比較例I(I)催化劑制備將500克直徑為5.1毫米的球形無定形二氧化娃載體(比表面261m2/g、孔容O. 90cm3/g)浸潰到500克的Na2PdCl4水溶液(以每100克溶液中含鈀元素的克數表示，濃度為5. 34 % (重量))中，靜置I小時得到催化劑前體I，攪拌下，與溶解有71. 3克Na2SiO3 · 9H20的500克水溶液混合均勻，靜置24小時得到催化劑前體II。將得到的催化劑前體II加入2000克濃度為3. 0% (重量)肼(N2H4)的水溶液中，靜置24小時，流動水洗滌至洗滌液對5% (重量)硝酸銀溶液呈陰性反應，過濾、80°C干燥8小時得到催化劑。用原子吸收法對催化劑中的貴金屬元素進行分析。為便于比較，表I列出了催化劑的主要制備工藝，表2列出了催化劑的組成。(2)催化劑的評價除了對加氫反應的初始液相進料組成、反應溫度、反應壓力、反應時間進行變化之外，其余操作均與實施例1相同。為便于比較將主要工藝條件列于表3，將終止反應后不飽和醋酸酯的轉化率，飽和醋酸酯的選擇性以及醋酸的選擇性列于表4中。通過表4的數據可以看出，即使該比較例初始液相進料中醋酸烯丙酯采取低達30% (重量)的濃度，加氫反應對醋酸的選擇性仍高達O. 97%，而實施例1至實施例8均小于O. 2%。
比較例2(1)催化劑制備與比較例I完全相同。(2)催化劑的評價除了初始液相進料采用純醋酸烯丙酯以外，其它工藝條件與比較例I完全相同。為便于比較將主要工藝條件列于表3，將終止反應后不飽和醋酸酯的轉化率，飽和醋酸酯的選擇性以及醋酸的選擇性列于表4中。通過表4的數據可以看出，該比較例初始液相進料采用純醋酸烯丙酯時，加氫反應對醋酸的選擇性仍高達4.5%，而實施例1至實施例8均小于0.2%。通過比較例I或者比較例I與實施例1至實施例8的加氫實驗結果可知，由于采用了本發(fā)明的催化劑，使得本發(fā)明不飽和醋酸酯的加氫方法降低了現有技術中加氫反應對醋酸的選擇性，同時也擴大了液相物料中不飽和醋酸酯含量的操作彈性。表I催化劑的主要制備工藝
權利要求
1.一種用于制備飽和醋酸酯的催化劑，以重量百分比計包括以下組成 a)70%至95%的載體； b)0.5%至5%的活性組分； c)4%至25%的堿金屬醋酸鹽； 其中所述的載體為無定型二氧化硅、Y-氧化鋁中的至少一種，所述的活性組分為鈀、銠或者釕中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的用于制備飽和醋酸酯的催化劑，其特征在于所述載體為無定形二氧化硅。
3.根據權利要求2所述的用于制備飽和醋酸酯的催化劑，其特征在于所述無定型二氧化硅的比表面為250-310m2/g，孔容為O. 85-1. 20cm3/g。
4.根據權利要求1所述的用于制備飽和醋酸酯的催化劑，其特征在于所述的活性組分為鈕。
5.根據權利要求1所述的用于制備飽和醋酸酯的催化劑，其特征在于所述的堿金屬醋酸鹽為醋酸鈉或醋酸鉀中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備飽和醋酸酯的催化劑，主要解決現有技術的催化劑存在加氫反應對醋酸選擇性高以及初始液相進料操作范圍窄的問題。本發(fā)明通過采用一種用于將不飽和醋酸酯經加氫還原制備飽和醋酸酯的催化劑，以重量計組成為a)70％至95％的載體；b)0.5％至5％的活性組分；c)4％至25％的堿金屬醋酸鹽；其中所述的載體為無定型二氧化硅、γ-氧化鋁中的至少一種，所述的活性組分為鈀、銠或者釕中的至少一種的技術方案較好地解決了該問題，可用于飽和醋酸酯的工業(yè)生產中。
文檔編號B01J31/04GK103028438SQ20111029960
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權日2011年9月30日
發(fā)明者張士福, 楊運信 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院