專利名稱：由4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法。
背景技術：
4-己烯-3-酮(CAS :2497-21-4)是一種獨特的香料(中國GB 2760-2007)，主要
用于調配老姆、白脫、辣根等食用香精，用途廣泛。羥基化合物脫水反應是在催化劑存在下，使反應物分子中相近的兩個原子上的羥基和氫原子以水的形式脫去的反應。由于羥基的氧原子上含有孤對電子，因此可以與質子(H+)結合，形成氧鎗離子，由于氧原子上帶正電荷，使之變成強吸電子基，使C-O鍵容易離解。整個脫水反應包括生成質子化的氧鎗鹽(R-OH2+)，氧鎗鹽緩慢地離解為正碳離子，從正碳離子中很快排除一個氫離子而形成烯烴，即發(fā)生了消去反應。在α-羥基酮脫水制α，β不飽和酮的反應中，由于羰基的影響，使α-羥基形成氧鎗離子困難，導致反應較難發(fā)生。4-羥基-3-己酮(丙偶姻)催化脫水主要生成4-己烯-3-酮、2-甲基_1_戊烯-3-酮兩種異構體，而5-己烯-3-酮、環(huán)丙基乙基酮兩種異構體受熱力學限制較難形成，反應如下所示。
權利要求
1.一種由4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法，以4-羥基-3-己酮為原料，在反應溫度為200 400°C，相對于4-羥基-3-己酮液體質量空速為O.1 15小時―1 條件下，反應原料與催化劑接觸生成4-己烯-3-酮；其中所用的催化劑為介孔/大孔復合孔結構硅鋁氧化物材料，其制備方法包括以下步驟a)將相分離誘導劑R1、結構導向劑R2、酸、水、硅源和鋁源的混合物在O 40°C條件下水解反應5 60分鐘得硅鋁氧化物材料前驅體I ;混合物質量比組成為R1/Si02 = O. 25 1.O, R2/Si02 = O. 3 2. 0，H20/Si02 = 2. O 10，H+/Si02 = O. 05 O. 53，Al203/Si02 =O.004 O. 85 ;b)將上述硅鋁氧化物材料前驅體I在30 100°C溫度下凝膠老化2 96小時，得到硅鋁氧化物材料前驅體II ;c)硅鋁氧化物材料前驅體II經(jīng)干燥、焙燒后制得所述介孔/大孔復合孔結構硅鋁氧化物材料；其中相分離誘導劑Rl選自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚環(huán)氧乙烷的中的至少一種，其平均分子量為3000 100000 ；結構導向劑R2選自三嵌段共聚物、長鏈烷基三甲基劍七氨(CH3)nN(CH3)3X_、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸或乳酸中的至少一種；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯， 其平均分子量為1500 12000 ;長鏈烷基三甲基鹵化氨中，η = 8 18，X為Cl或Br ;酸選自硝酸、磷酸、鹽酸或醋酸中的至少一種。
2.根據(jù)權利要求1所述由4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法，其特征在于硅源選自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯中的至少一種。
3.根據(jù)權利要求1所述由4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法，其特征在于鋁源為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁、異丁醇鋁或擬薄水鋁石中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求1所述由4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法，其特征在于步驟a)中混合物質量比組成為R1/Si02 = O. 30 O. 65，R2/Si02 = O. 50 1. O, H2O/ SiO2 = 3. O 8. 0，HVSiO2 = O. 06 O. 38，Al203/Si02 = O. 01 O. 43。
5.根據(jù)權利要求1所述由4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法，其特征在于步驟b)中凝膠老化溫度為40 80°C，老化時間為12 72小時。
6.根據(jù)權利要求1所述由4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法，其特征在于步驟c)中，干燥溫度為25 80°C，干燥時間為I 7天；焙燒溫度為550 800°C，焙燒時間為2 10小時。
7.根據(jù)權利要求1所述由4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法，其特征在于相分離誘導劑Rl的平均分子量為5000 50000。
8.根據(jù)權利要求1所述由4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法，其特征在于三嵌段共聚物的平均分子量為2600 10000。
9.根據(jù)權利要求1所述由4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法，其特征在于長鏈烷基三甲基鹵化氨中，η = 10 16。
10.根據(jù)權利要求1所述由4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法，其特征在于反應溫度為250 350°C，相對于4-羥基-3-己酮液體質量空速為O. 5 10小時'
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法，主要解決現(xiàn)有技術中催化劑活性低、反應溫度高、空速低的問題。本發(fā)明通過采用以4-羥基-3-己酮為原料，在反應溫度為200～400℃，相對于4-羥基-3-己酮液體質量空速為0.1～15小時-1條件下，反應原料與催化劑接觸生成4-己烯-3-酮；其中所用的催化劑為介孔/大孔復合孔結構硅鋁氧化物材料的技術方案較好地解決了該問題，可用于4-羥基-3-己酮制4-己烯-3-酮的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J35/10GK103030545SQ20111030024
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權日2011年9月29日
發(fā)明者李亞男, 金照生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院