專利名稱：雙金屬摻雜介孔材料sba-15催化劑的制法和雙金屬摻雜的sba-15催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類功能化的介孔材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
介孔材料具有規(guī)則有序的孔道，但是從原子水平上看，介孔材料的骨架主要是由無定形S^2組成的，具有和二氧化硅一樣的化學(xué)性質(zhì)，缺乏酸堿中心和氧化還原中心，難以在催化反應(yīng)中應(yīng)用。要想制備具有催化活性的介孔材料，需要通過一定途徑在介孔材料的孔壁或孔道中引入催化活性中心，即對介孔材料進行化學(xué)改性。khuth等對介孔材料的改性方法給出了總結(jié)，主要有以下幾類方法(1)摻雜法；( 通過后嫁接的方法在孔道中引入雜原子或金屬氧化物等催化活性中心；C3)離子交換法；(4)浸漬法。其中摻雜法是對介孔材料進行化學(xué)改性最有效途徑之一。摻雜法就是在介孔材料分子篩骨架形成和晶化過程中引入金屬雜原子前軀體，通過前軀體在合成體系中的原位水解以及由此產(chǎn)生的金屬物種與骨架硅物種的結(jié)合(聚合或同晶取代)，即可將金屬嵌入到分子篩中，從而改善分子篩的綜合性能，如骨架的穩(wěn)定性、表面缺陷濃度、選擇氧化能力等。摻雜法在合成過程中直接引入高度分散的活性位，操作簡單，可以避免活性物種的團聚，避免活性組分堵塞孔道，同時節(jié)省時間和能量，因而它是制備新型催化劑非常有前景的方法。目前通過摻雜法嵌入到硅基介孔分子篩骨架的原子有 Al、Fe、Ti、Ga、V、Cr等。而由此衍生出的多種新型催化材料已在費-托合成、烴類異構(gòu)化、 芳烴烷基化、催化裂解、加氫脫硫等反應(yīng)中均表現(xiàn)出很高的催化活性，在石油化工、精細(xì)化學(xué)品制備方面顯示出良好的工業(yè)應(yīng)用前景。但是目前文獻研究中有很多不足，大部分研究中一般只摻雜一種原子，但是一些單組份雜原子摻雜的介孔材料參與的催化反應(yīng)往往活性低。兩種不同金屬同時修飾較之單組份摻雜材料表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)有較大變化。Liang等人通過浸漬法將Mn加入A1-SBA-15， 由于具有更強的Lewis酸性，因而在NH3催化還原NO的反應(yīng)中呈現(xiàn)出比Mn/SBA_15更高的活性。Gu等人研究了 V0x/CuSBA-15催化劑的催化活性，他們的結(jié)果表明，通過將VOx負(fù)載在 CuSBA-15上，在以氧分子作為氧化劑氧化苯的羥基化反應(yīng)中其催化活性被顯著的提高了。 Cai等人發(fā)現(xiàn)，Ru對Co/SBA-15的Fischerlropsch合成反應(yīng)具有顯著的促進作用，并且FT 合成反應(yīng)的催化活性隨著負(fù)載Ru量的上升而提高。所以多組分摻雜的介孔材料較之單組份由于其表面組成、結(jié)構(gòu)的不同，可能在催化領(lǐng)域帶來更廣泛的應(yīng)用。但是，這些雙組分摻雜材料往往通過后處理方式制備(嫁接法、浸漬法等)，這可能會堵塞介孔孔道，破壞介孔結(jié)構(gòu)的規(guī)整度。然而摻雜法就可以避免后處理所帶來的這些弊端。我們通過一步法直接水熱成功合成出了一系列雙金屬摻雜的SBA-15催化劑。由于該方法合成原料易得，操作簡單，無特殊設(shè)備要求，使其在催化領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前
旦
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備功能化的介孔材料的方法，用它來制備雙金屬摻雜的SBA-15催化劑。由于雙組分摻雜的介孔材料可以產(chǎn)生新的表面酸堿位，表現(xiàn)出新的氧化還原性質(zhì)，因而應(yīng)用到催化反應(yīng)中可以得到優(yōu)于單組分摻雜材料的催化活性和選擇性，從而有望在工業(yè)催化中得到一定的運用。本發(fā)明的原理如下通過調(diào)節(jié)合成體系的pH，使得兩種金屬組分的前軀體和硅物種的前軀體同時水解，由于正負(fù)電荷的靜電作用和脫羥基作用，從而促進雙組份在SBA-15 骨架中的嵌入或分散。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的
一種雙金屬組分摻雜的介孔材料SBA-15的制法，它是將三嵌段共聚物表面活性劑 EO20PO70EO20 (P123, Aldrich)溶解于HCl溶液(2M)中，并在40°C下攪拌使之完全溶解，然后，在溶液中直接加入適量金屬A的鹽(硝酸鹽)和金屬B的鹽(金屬酸根鹽，)并攪拌， 將PH值調(diào)至2. 3后，加入正硅酸四乙酯(TEOS)，在40°C下繼續(xù)攪拌，最后裝入聚四氟乙烯高壓釜中，在100°C水熱結(jié)晶化24 h，各原料的無知的量之比為:TE0S:A:B:P123:HC1:H20 =1:0. 05:0. 033:0. 016:0. 46 127，樣品經(jīng)過濾并用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，最后在空氣中干燥，所得固體粉末在500°C空氣中焙燒5 h去除模板劑，得雙金屬組分摻雜的 SBA-15催化劑。上述的雙金屬組份摻雜的介孔材料SBA-15的制法，所述的金屬A的鹽可以是硝酸鐵、硝酸鋁等，金屬B的鹽可以是鉬酸銨、鎢酸銨、釩酸銨等。采用上述的制法，制備的一系列雙組份摻雜的SBA-15，如i^e-Mo-SBA-15、 i^e-W-SBA-lSJe-V-SBA-lSAAl-Mo-SBA-lSJl-W-SBA-lS 或 A1-V-SBA-15，它們具有規(guī)整的二維六方結(jié)構(gòu)，孔容為1.0-1.5 cm3/g,比表面為600-1100 m2/g,孔徑為5_8 nm。金屬A的質(zhì)量百分含量為2-5%，金屬B的質(zhì)量百分含量為1_5%。上述的雙金屬組份摻雜的SBA-15，所述的金屬A是鐵或鋁，所述的金屬B是鉬、鎢或 凡。
本發(fā)明所采用的制備方法的優(yōu)點是
1.本方法可以同時制備含有多種活性組分的介孔材料且催化活性較高
2.制備過程采用一步法，方法簡便，設(shè)備簡單
3.具有一定的普適性


圖1為制備的雙組份摻雜的介孔材料的小角XRD圖譜(a) Fe-Mo-SBA-15 ； (b) Fe-W-SBA-15 ； (c) Fe-V-SBA-15 ； (d) Al-Mo-SBA-15 ； (e) Al-ff-SBA-15 ； (f) A1-V-SBA-15。圖2為制備的雙組份摻雜的介孔材料的N2-吸附圖(a) Fe-Mo-SBA-15 ； (b) Fe-W-SBA-15 ； (c) Fe-V-SBA-15 ； (d) Al-Mo-SBA-15 ； (e) Al-ff-SBA-15 ； (f) A1-V-SBA-15。圖3為制備的i^e-Mo-SBA-15催化劑的透射電鏡照片。圖4為制備的i^e-Mo-SBA-15催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中性能。具體實施方法實施例 1. Fe-Mo-SBA-15
4 g三嵌段共聚物表面活性劑EO2qPO7qEO2q (P123, Aldrich)溶解于30 ml水和2 ml 2 M HCl溶液中，并在40°C下攪拌4 h。之后，加入60 ml水并攪拌2 h。然后，在溶液中直接加入0. 87 g硝酸鐵和0. 25 g鉬酸銨(i. e.，(NH4)6Mo7O24)并攪拌1 h。將pH值調(diào)至2. 3 后，逐滴加入9.0 g正硅酸四乙酯(TE0Q。在40°C下攪拌該膠體混合物M h，最后裝入聚四氟乙烯高壓釜中，100°C下水熱結(jié)晶化M h。樣品經(jīng)過濾并用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，最后在100°C下空氣中干燥12 h。所得固體粉末在500°C空氣中焙燒5 h去除模板劑得最終產(chǎn)品。樣品孔容為1.1 cm3/g,比表面為900 m2/g,孔徑為6. 0 nm。最終樣品中狗和 Mo的含量分別為3. 3 wt%、3. 3 wt%0樣品的XRD表征在Wiilips X' pert X射線衍射儀上進行，其結(jié)果見圖1。樣品的N2-吸附表征在Micromeritics ASAP-2020型比表面和孔徑測定儀上進行，其結(jié)果見圖2。TEM表征是將樣品分散于乙醇中，超聲處理一段時間后置于銅網(wǎng)上觀察，所用儀器為 JEM-2100，其結(jié)果見圖3。與單組份的i^e-SBA-15 (制備方法i^-M0-SBA_15類似且！^的含量相同)與相比， Fe-Mo-SBA-15在脫硝反應(yīng)NH3-SCR反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的催化活性，其結(jié)果見圖4。具體反應(yīng)條件如下催化劑粉末樣品經(jīng)研磨、壓片和破碎，取40-60目樣品，用量 0.1 go反應(yīng)前催化劑樣品預(yù)先經(jīng)200°C空氣流處理1 h?；旌蠚怏w的組成為98% N2, 2% O2, 500 ppm NO和500 ppm NH3 (體積比)，空速為90，000 ml · g"1 · IT1。在不同溫度反應(yīng)后的尾氣先收集一次，經(jīng)過高錳酸鉀飽和溶液氧化后，再收集一次，用Saltzman方法檢測尾氣中的NO2含量，并以此測算出各催化劑的NO轉(zhuǎn)化率。
實施例 2. Fe-W-SBA-15
4 g三嵌段共聚物表面活性劑EO2qPO7qEO2q (P123, Aldrich)溶解于30 ml水和2 ml 2 M HCl溶液中，并在40°C下攪拌4 h。之后，加入60 ml水并攪拌2 h。然后，在溶液中直接加入0. 87 g硝酸鐵和0. 38 g鎢酸銨并攪拌1 h。將pH值調(diào)至2. 3后，逐滴加入9. 0 g正硅酸四乙酯(TE0Q。在40°C下攪拌該膠體混合物M h，最后裝入聚四氟乙烯高壓釜中， 100°C下水熱結(jié)晶化M h。樣品經(jīng)過濾并用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，最后在100°C下空氣中干燥12 h。所得固體粉末在500°C空氣中焙燒5 h去除模板劑得最終產(chǎn)品。樣品孔容為1. 0 cm3/g,比表面為960 m2/g,孔徑為6. 3 nm。最終樣品中Fe和W的含量分別為3. 3 wt%、3. 2 wt%0樣品的XRD表征在Wiilips X'pert X射線衍射儀上進行，其結(jié)果見圖1。樣品的 N2-吸附表征在Micromeritics ASAP-2020型比表面和孔徑測定儀上進行，其結(jié)果見圖2。
實施例 3. Fe-V-SBA-15
4 g三嵌段共聚物表面活性劑EO2qPO7qEO2q (P123, Aldrich)溶解于30 ml水和2 ml 2 M HCl溶液中，并在40°C下攪拌4 h。之后，加入60 ml水并攪拌2 h。然后，在溶液中直接加入0. 87 g硝酸鐵和0. 17 g釩酸銨并攪拌1 h。將pH值調(diào)至2. 3后，逐滴加入9. 0 g正硅酸四乙酯(TE0Q。在40°C下攪拌該膠體混合物M h，最后裝入聚四氟乙烯高壓釜中， 100°C下水熱結(jié)晶化M h。樣品經(jīng)過濾并用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，最后在100°C下空氣中干燥12 h。所得固體粉末在500°C空氣中焙燒5 h去除模板劑得最終產(chǎn)品。樣品孔容為1.4 cm3/g,比表面為1020 m2/g,孔徑為6. 8 nm。最終樣品中!^e和V的含量分別為 3. 3 wt%、l. 8 wt%。樣品的XRD表征在Wiilips X'pert X射線衍射儀上進行，其結(jié)果見圖1。樣品的 N2-吸附表征在Micromeritics ASAP-2020型比表面和孔徑測定儀上進行，其結(jié)果見圖2。
實施例 4. Al-Mo-SBA-15
4 g三嵌段共聚物表面活性劑EO2ciPO7ciEO2tl (P123, Aldrich)溶解于30 ml水和2 ml 2 M HCl溶液中，并在40°C下攪拌4 h。之后，加入60 ml水并攪拌2 h。然后，在溶液中直接加入3. 2 g硝酸鋁和0. 25 g鉬酸銨(i. e.，(NH4) 6Mo7024)并攪拌1 h。將pH值調(diào)至2. 3 后，逐滴加入9.0 g正硅酸四乙酯(TE0Q。在40°C下攪拌該膠體混合物M h，最后裝入聚四氟乙烯高壓釜中，100°C下水熱結(jié)晶化M h。樣品經(jīng)過濾并用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，最后在100°C下空氣中干燥12 h。所得固體粉末在500°C空氣中焙燒5 h去除模板劑得最終產(chǎn)品。樣品孔容為1.5 cm3/g,比表面為840 m2/g,孔徑為5. 8 nm。最終樣品中Al和 Mo的含量分別為3. 6 wt%、4. 3 wt%0樣品的XRD表征在Wiilips X'pert X射線衍射儀上進行，其結(jié)果見圖1。樣品的 N2-吸附表征在Micromeritics ASAP-2020型比表面和孔徑測定儀上進行，其結(jié)果見圖2。
實施例 5. A1-W-SBA-15
4 g三嵌段共聚物表面活性劑EO2qPO7qEO2q (P123, Aldrich)溶解于30 ml水和2 ml 2 M HCl溶液中，并在40°C下攪拌4 h。之后，加入60 ml水并攪拌2 h。然后，在溶液中直接加入3. 2 g硝酸鋁和0.38 g鎢酸銨并攪拌1 h。將pH值調(diào)至2. 3后，逐滴加入9.0 g正硅酸四乙酯(TEOS)。在40°C下攪拌該膠體混合物M h，最后裝入聚四氟乙烯高壓釜中，100°C 下水熱結(jié)晶化M h。樣品經(jīng)過濾并用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，最后在100°C下空氣中干燥12 h。所得固體粉末在500°C空氣中焙燒5 h去除模板劑得最終產(chǎn)品。樣品孔容為1. 2 cm3/g,比表面為790 m2/g,孔徑為6. 7 nm。最終樣品中Al和W的含量分別為3. 5 wt%、3.9 wt%0樣品的XRD表征在Wiilips X'pert X射線衍射儀上進行，其結(jié)果見圖1。樣品的 N2-吸附表征在Micromeritics ASAP-2020型比表面和孔徑測定儀上進行，其結(jié)果見圖2。
實施例 6. A1-V-SBA-15
4 g三嵌段共聚物表面活性劑EO2qPO7qEO2q (P123, Aldrich)溶解于30 ml水和2 ml 2 M HCl溶液中，并在40°C下攪拌4 h。之后，加入60 ml水并攪拌2 h。然后，在溶液中直接加入3. 2 g硝酸鐵和0. 17 g釩酸銨并攪拌1 h。將pH值調(diào)至2. 3后，逐滴加入9. 0 g正硅酸四乙酯(TE0Q。在40°C下攪拌該膠體混合物M h，最后裝入聚四氟乙烯高壓釜中， 100°C下水熱結(jié)晶化M h。樣品經(jīng)過濾并用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，最后在100°C下空氣中干燥12 h。所得固體粉末在500°C空氣中焙燒5 h去除模板劑得最終產(chǎn)品。樣品孔容為1. 1 cm3/g,比表面為930 m2/g,孔徑為6. 2 nm。最終樣品中Al和V的含量分別為3. 1 wt%、1.6 wt%0
樣品的XRD表征在Wiilips X'pert X射線衍射儀上進行，其結(jié)果見圖1。樣品的 N2-吸附表征在Micromeritics ASAP-2020型比表面和孔徑測定儀上進行，其結(jié)果見圖2。
權(quán)利要求
1.一種雙金屬摻雜介孔材料SBA-15的制備方法，其特征是將三嵌段共聚物表面活性劑EO2ciPO7ciEO2tl溶解于濃度為2mol/L的HCl溶液中，并在40°C下攪拌使之完全溶解；然后， 在溶液中直接加入適量金屬A的鹽和金屬B的鹽并攪拌，將pH值調(diào)至2. 3后，加入正硅酸四乙酯，在40°C下繼續(xù)攪拌，最后裝入聚四氟乙烯高壓釜中，在100°C水熱結(jié)晶化M h，各原料的物質(zhì)的量之比為:TE0S:A:B:P123:HC1:H20 =1:0. 05:0. 033:0. 016:0. 46:127，產(chǎn)物經(jīng)過濾并用去離子水和無水乙醇洗滌，最后在空氣中干燥，所得固體粉末在500°C空氣中焙燒5 h去除模板劑，得雙金屬組分摻雜的SBA-15催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙金屬摻雜介孔材料的制備方法，其特征是是所述的金屬A 的鹽是硝酸鐵或硝酸鋁，金屬B的鹽是鉬酸銨、鎢酸銨或釩酸銨。
3.采用上述的制法，制備的一系列雙金屬組份摻雜的SBA-15，如 ^-Μο-SBA-15、 Fe-W-SBA-15、Fe-V-SBA-15、Al-Mo-SBA-15、Al-ff-SBA-15 或 Al-V-SBA-15，他們具有規(guī)整的二維六方結(jié)構(gòu)，孔容為1. 0 1. 5 cm3/g,比表面為600-1100 m2/g,孔徑為5_8 nm ；金屬A的質(zhì)量百分含量為2-5%，金屬B的質(zhì)量百分含量為1_5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的雙金屬組份摻雜的SBA-15，其特征是所述的金屬A是鐵或鋁，所述的金屬B是鉬、鎢或釩。
全文摘要
一種雙金屬摻雜介孔材料SBA-15的制備方法，它是將將三嵌段共聚物表面活性劑EO20PO70EO20(P123,Aldrich)溶解于HCl溶液(2M)中，并在40℃下攪拌使之完全溶解，然后，在溶液中直接加入適量金屬A的鹽(硝酸鹽)和金屬B的鹽(金屬酸根鹽)并攪拌，將pH值調(diào)至2.3后，加入正硅酸四乙酯(TEOS)在40℃下繼續(xù)攪拌，最后裝入聚四氟乙烯高壓釜中，在100℃水熱結(jié)晶化24h。各原料的物質(zhì)的量之比TEOS:A:B:P123:HCl:H2O1:0.05:0.033:0.016:0.46:127TEOS:A:B:P123:HCl:H2O。產(chǎn)物經(jīng)過濾并用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，最后在空氣中干燥。所得固體粉末在500℃空氣中焙燒5h去除模板劑得雙金屬組分摻雜的SBA-15催化劑。用本方法制備了金屬A為鐵或鋁，金屬B為鉬、鎢或釩的雙金屬組分摻雜的介孔材料SBA-15。
文檔編號B01D53/56GK102500407SQ20111030251
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月9日
發(fā)明者張洪亮, 湯常金, 董林, 高飛 申請人:南京大學(xué)