專利名稱：一種高溫甲烷合成催化劑及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳氧化物甲烷化領(lǐng)域，特別涉及一種高溫甲烷合成催化劑及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
隨著天然氣供需缺口增大，煤制天然氣技術(shù)越來(lái)越受到同行業(yè)的關(guān)注，目前，國(guó)內(nèi)還沒(méi)有大規(guī)模的生產(chǎn)運(yùn)行，作為煤制天然氣的關(guān)鍵技術(shù)之一的甲烷合成催化劑正處于研發(fā)階段。西南化工研究院專利CN101391218發(fā)明了一種以Al2O3為載體，以MgO為助劑的甲烷合成催化劑，載體Al2O3與助劑MgO形成鎂鋁尖晶石的載體結(jié)構(gòu)，載體原料經(jīng)預(yù)壓造粒，打片成柱狀，高溫煅燒后制成載體，活性組分鎳以浸漬的方式負(fù)載在載體上，以NiO的形式存在于該催化劑中。該催化劑雖然采用抗高溫的鎂鋁尖晶石作為載體，可是活性組分鎳是以浸漬的形式負(fù)載的，與載體的結(jié)合力不夠強(qiáng)，晶粒度較大，在高溫、高水汽比的條件下容易燒結(jié)失活。神華集團(tuán)有限責(zé)任公司專利CN101890353發(fā)明了一種以Al2O3和^O2為載體、以金屬氧化物為助劑的甲烷合成催化劑，活性組分鎳以沉淀的形式負(fù)載在載體上，以NiO的形式存在于該催化劑中，該催化劑的成型采用噴霧干燥的方式，顆粒為球狀，尺寸為80 150 微米。然而，該催化劑的顆粒太小，形狀為球形，裝填入反應(yīng)器床層內(nèi)，孔隙率低，造成床層阻力大，使反應(yīng)器床層壓差大，而且噴霧干燥的成型方式勢(shì)必造成此催化劑的強(qiáng)度不好，抗高壓、高水汽的沖擊能力差，所以用此方式制備的催化劑不適合大規(guī)模生產(chǎn)使用，還只是處于實(shí)驗(yàn)室小試制備階段。因此，還需要提供一種新的催化劑制備方法，以便于適合任何規(guī)模的生產(chǎn)，特別適用于工業(yè)放大生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
為了使催化劑在高溫、高水汽比的條件下，抗燒結(jié)能力增強(qiáng)，為了使催化劑的形狀多樣、尺寸可調(diào)、抗壓、抗沖擊能力強(qiáng)，使催化劑適合在任何規(guī)模的甲烷合成工藝中使用，尤其適用于大規(guī)模高溫甲烷合成工藝中，本發(fā)明人開(kāi)發(fā)了一種易于制造、實(shí)用的甲烷合成催化劑及其生產(chǎn)方法。本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種高溫甲烷合成催化劑，所述高溫甲烷合成催化劑含有(1)作為載體的Al2O3 ；(2)作為活性組分的鎳，其中所述鎳的一部分以鎳鋁尖晶石(NiAl2O4)的結(jié)構(gòu)存在。(3)金屬氧化物助劑，所述金屬氧化物助劑選自堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物中的至少一種。本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及高溫甲烷合成催化劑的生產(chǎn)方法。眾所周知，任何催化劑從實(shí)驗(yàn)室小試制備到工業(yè)放大生產(chǎn)的過(guò)程就是從全手工到全自動(dòng)、從間歇制備到連續(xù)生產(chǎn)的過(guò)程，自動(dòng)化雖然節(jié)省了很多人力和時(shí)間，可是對(duì)預(yù)加工的原料要求嚴(yán)格。為了使此催化劑適合在任何規(guī)模的甲烷合成工藝中使用，特別適用于大規(guī)模高溫甲烷合成工藝中，生產(chǎn)方法的關(guān)鍵就是成型。為此，本發(fā)明人發(fā)明了一種全自動(dòng)打片成型的方法，使催化劑的形狀多樣、尺寸可調(diào)、抗壓、抗沖擊能力強(qiáng)。其中，若要實(shí)現(xiàn)打片成型的自動(dòng)化、連續(xù)化，要求原料必須具有很好的流動(dòng)性，流動(dòng)角< 30°，若要原料的流動(dòng)性好，對(duì)原料的顆粒分布以及顆粒的形狀就要有所控制，為此，在所述打片成型前，采用壓力式噴霧干燥設(shè)備對(duì)原料進(jìn)行造粒，從而使原料的流動(dòng)性滿足了打片成型的需求，即，流動(dòng)角< 30°。此催化劑工業(yè)放大生產(chǎn)的步驟包括(1)配制鎳鹽、稀土金屬鹽的水溶液；(2)將堿土金屬氧化物、鋁源加入上述溶液中，攪拌下加熱以得到第一懸浮液；(3)用沉淀劑中和上述懸浮液，滴定終點(diǎn)為8. 0 10. 5，得到含有沉淀物的第二懸浮液；(4)對(duì)沉淀物進(jìn)行過(guò)濾洗滌，直到濾餅中Nii2O ^ 0. 1% ；(5)將洗凈后的所述沉淀物配成漿料，用壓力式噴霧干燥造粒機(jī)對(duì)所述漿料進(jìn)行造粒；(6)對(duì)上述造粒后的產(chǎn)品進(jìn)行預(yù)煅燒，預(yù)煅燒后的產(chǎn)品加入脫模劑后打片成型；(7)對(duì)成型后的產(chǎn)品進(jìn)行高溫煅燒，使氧化鎳和氧化鋁發(fā)生固相反應(yīng)，形成含鎳鋁尖晶石的催化劑。


圖1.高溫處理后的催化劑的XRD2.高溫處理后的催化劑的XRD圖
圖3.高溫處理后的催化劑的XRD圖
具體實(shí)施例方式^X在本發(fā)明中，除非特別指明術(shù)語(yǔ)“鎳鋁尖晶石”，是指由于在焙燒過(guò)程中，鎳通過(guò)固相反應(yīng)和擴(kuò)散逐步與氧化鋁形成了一種組成均勻的固體，化學(xué)分子式為NiAl2O4，屬立方晶系，其單位晶胞由32個(gè)立方密堆積的氧陰離子02_和16個(gè)在八面體空隙中的鋁離子Al3+以及8個(gè)在四面體空隙中的鎳離子Ni2+組成，氧有4個(gè)金屬配位，其中3個(gè)處于八面體中，剩下一個(gè)處于四面體中，鎳鋁尖晶石的飽和結(jié)構(gòu)使鎳更多地和本體接觸，作用力很強(qiáng)。術(shù)語(yǔ)“流動(dòng)角(θ ) ”，是測(cè)試原料流動(dòng)性的指標(biāo)，通常是指原料堆積層的自由斜面與水平面所形成的最大角。流動(dòng)角越小，摩擦力越小，流動(dòng)性越好，一般認(rèn)為θ <30度時(shí)流動(dòng)性好，θ <40度時(shí)可以滿足生產(chǎn)過(guò)程中的流動(dòng)性需求。術(shù)語(yǔ)“焦?fàn)t氣”是指用幾種煙煤配制成煉焦用煤，在煉焦?fàn)t中經(jīng)過(guò)高溫干餾后，在產(chǎn)出焦炭和焦油產(chǎn)品的同時(shí)所產(chǎn)生的一種可燃性氣體，是煉焦工業(yè)的副產(chǎn)品，凈化后，其主要成分如下表
權(quán)利要求
1.一種高溫甲烷合成催化劑，含有(1)作為載體的Al2O3;(2)作為活性組分的鎳，其中所述鎳的一部分以鎳鋁尖晶石的結(jié)構(gòu)存在，所述鎳鋁尖晶石在催化劑中的重量百分含量為5-75% ；(3)金屬氧化物助劑，所述金屬氧化物助劑選自堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物中的至少一種，其中所述堿土金屬氧化物選自Mg0、Ca0、Ba0、Be0、Sr0中的至少一種，所述稀土金屬氧化物選自 Lei203、CeO2, Nd203、Sc203、Sm2O3 中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫甲烷合成催化劑，其中按重量百分比計(jì)，包含=Al2O3 40 80% ；Ni 10 30% ；MgO 5 25% ；CaO 0 25% ；La2O3 1 4% ；CeO2 :0 4%。
3.—種高溫甲烷合成催化劑的生產(chǎn)方法，包括以下步驟(1)配制鎳鹽、稀土金屬鹽的水溶液；(2)將堿土金屬氧化物、鋁源加入所述水溶液中，攪拌下加熱以得到第一懸浮液；(3)使用沉淀劑中和所述第一懸浮液，得到含有沉淀物的第二懸浮液；(4)對(duì)所述沉淀物進(jìn)行過(guò)濾洗滌，直到濾餅中Nii2O^0.1%；(5)將洗凈后的所述沉淀物配成漿料，用壓力式噴霧干燥造粒機(jī)對(duì)所述漿料進(jìn)行造粒；(6)對(duì)造粒后的產(chǎn)品進(jìn)行預(yù)煅燒，預(yù)煅燒后的產(chǎn)品加入脫模劑后打片成型；(7)對(duì)成型后的產(chǎn)品進(jìn)行高溫煅燒，使氧化鎳和氧化鋁發(fā)生固相反應(yīng)，形成含鎳鋁尖晶石的催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高溫甲烷合成催化劑的生產(chǎn)方法，其中所述造粒后產(chǎn)品粒度分布在70 200 μ m，形狀為類球形，流動(dòng)角在15 30°。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的高溫甲烷合成催化劑的生產(chǎn)方法，其中所述鎳鹽為硝酸鎳，稀土金屬鹽為稀土金屬的硝酸鹽，鋁源包括擬薄水鋁石、氫氧化鋁，沉淀劑包括偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的高溫甲烷合成催化劑的生產(chǎn)方法，其中所述中和的溫度在40 80°C，中和終點(diǎn)的PH = 8. 0 10. 5。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的高溫甲烷合成催化劑的生產(chǎn)方法，其中所述漿料的固體重量含量在8 ；35%。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的高溫甲烷合成催化劑的生產(chǎn)方法，其中所述壓力式噴霧干燥造粒機(jī)的噴嘴壓力為0. 5 5. OMPa,進(jìn)口溫度在200 500°C，出口溫度在80 200°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的高溫甲烷合成催化劑的生產(chǎn)方法，其中將所述造粒后的產(chǎn)品在400 550°C下預(yù)煅燒40 240分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的高溫甲烷合成催化劑的生產(chǎn)方法，其中所述成型后的產(chǎn)品在750 1200°C下高溫煅燒2 12小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高溫甲烷合成催化劑及其生產(chǎn)方法。所述高溫甲烷合成催化劑含有(1)作為載體的Al2O3；(2)作為活性組分的鎳；(3)金屬氧化物助劑。本發(fā)明的生產(chǎn)方法包括以下步驟(1)配制鎳、稀土金屬鹽水溶液；(2)將堿土金屬氧化物、鋁源加入上述溶液中，得到第一懸浮液；(3)用沉淀劑中和上述懸浮液，得到第二懸浮液；(4)過(guò)濾洗滌沉淀物；(5)把沉淀物配成漿料，造粒；(6)預(yù)煅燒造粒后的產(chǎn)品，然后打片成型；(7)高溫煅燒成型后的產(chǎn)品。本發(fā)明的催化劑在高溫、高水汽比的條件下，抗燒結(jié)能力強(qiáng)，形狀多樣、尺寸可調(diào)、抗壓、抗沖擊能力強(qiáng)，更適合在大規(guī)模高溫甲烷合成工藝中使用。
文檔編號(hào)B01J23/83GK102416329SQ20111030710
公開(kāi)日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2011年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月11日
發(fā)明者劉鵬翔, 堵俊俊, ?？∈? 張建祥, 李晨佳, 郭迎秋 申請(qǐng)人:新地能源工程技術(shù)有限公司