專利名稱：一種醋酸仲丁酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醋酸仲丁酯的合成方法，特別是采用復(fù)合載體負載雜多酸的催化齊U，以醋酸和正丁烯為原料催化合成醋酸仲丁酯的方法。
背景技術(shù)：
醋酸仲丁酯是醋酸丁酯的四種異構(gòu)體之一，它是一類無色、易燃、具有果實香味的液體，不溶于水，可與乙醇、乙醚混溶。可廣泛應(yīng)用于油漆、塑料、醫(yī)藥及香料工業(yè)，同時還可用于作反應(yīng)物介質(zhì)、萃取劑、脫水劑、及金屬清洗劑等組分。傳統(tǒng)方法以濃硫酸為催化劑生產(chǎn)醋酸仲丁酯勢必會帶來設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴重等問題。CN184187C公開的以超強酸SO42VFe2O3-ZrO2-SiO2為催化劑催化醋酸和丁醇的反應(yīng)，由于超強酸在反應(yīng)過程中，尤其在有水存在的條件下，SO42-容易流失，存在催化劑失活且難以再生的問題。US6018076A和US5994578報道了用酸性離子交換樹脂催化醋酸和異丁烯生成醋酸丁酯的方法。RU2176239也使用的是酸性離子交換樹脂作為催化劑。樹脂催化劑在反應(yīng)中由于磺酸基容易流失而帶來催化劑失活和由于機械強度小而易碎的問題。雜多酸作為催化劑具有較高的活性，且不易失活，在醋酸和丁烯的直接酯化反應(yīng)中得到了應(yīng)用，但由于在反應(yīng)過程中隨著酯的生成，雜多酸逐漸從溶液中析出，導致催化劑的活性降低。為了解決這一問題，CN101293210A公開了以單組分多孔介質(zhì)為載體負載雜多酸催化劑，并應(yīng)用于醋酸仲丁酯的合成反應(yīng)中?！妒突ぁ?007年第36卷第12期報道了SiO2負載磷鎢酸催化劑 用于醋酸仲丁酯的合成反應(yīng)中，結(jié)果磷鎢酸的結(jié)構(gòu)受到破壞，催化劑上L酸和B酸酸量減少，而仍存在著催化劑失活的問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種醋酸仲丁酯的合成方法，催化劑為復(fù)合載體負載雜多酸的催化劑，本發(fā)明方法具有良好的反應(yīng)性能，特別是活性穩(wěn)定性好。本發(fā)明醋酸仲丁酯的合成方法包括如下內(nèi)容以醋酸和正丁烯為原料合成醋酸仲丁酯，采用復(fù)合載體負載雜多酸的催化劑，催化劑以復(fù)合氧化物為載體，以雜多酸為活性組分，雜多酸與復(fù)合氧化物載體重量比為0.01 :1 O. 5:1，優(yōu)選為O. 02 :1 O. 3 :1，最優(yōu)選為 O. 05 :1 O. 2 :1。本發(fā)明方法使用的催化劑中，復(fù)合氧化物載體為鋁基復(fù)合氧化物載體，具體為MgO-Al2O3復(fù)合氧化物、TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物或ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物等。本發(fā)明方法使用的催化劑中，雜多酸包括磷鎢酸、硅鎢酸、砷鎢酸、鍺鎢酸、磷鑰酸、硅鑰酸、砷鑰酸和鍺鑰酸等中的一種或幾種。本發(fā)明方法使用的催化劑中，復(fù)合氧化物載體中以重量計的氧化鋁含量為60% 90%,優(yōu)選為70% 80%。本發(fā)明方法使用的催化劑中，先制備復(fù)合氧化物載體，然后采用常規(guī)浸潰的方法將雜多酸負載到復(fù)合氧化物載體上，得到最終催化劑。
本發(fā)方法中，醋酸和正丁烯合成醋酸仲丁酯的反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為60°C 150°C，優(yōu)選為70°C 120°C，最優(yōu)選為80°C 90°C;反應(yīng)壓カ為IMPa 6MPa，優(yōu)選為2MPa 4MPa，最優(yōu)選為3MPa 4MPa ;正丁烯與醋酸的摩爾比為10:1 1:10，優(yōu)選為5:1 1:2，最優(yōu)選為4:1 2:1。反應(yīng)可以采用間歇式操作，也可以連續(xù)操作。間歇操作時，催化劑占正丁烯和醋酸總物料重量的0. 5% 15%，優(yōu)選1% 12%，最優(yōu)選2% 10%，反應(yīng)時間為0. 5 10h，優(yōu)選為I 2. 5h。采用連續(xù)操作方式吋，正丁烯和醋酸總物料的液時體積空速為0.1 IT1 2h'優(yōu)選為0.4 IT1 I h'經(jīng)過研究驚人地發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明所提供的復(fù)合載體負載雜多酸催化劑，在醋酸和正丁烯為原料加成反應(yīng)生產(chǎn)醋酸仲丁酯的反應(yīng)中，解決了雜多酸逐漸從溶液中析出，導致催化劑活性降低的問題，使得雜多酸在載體上保持了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，催化劑上L酸和B酸酸量基本不會減少，因此，催化劑穩(wěn)定性好，提高反應(yīng)效率，降低生產(chǎn)成本。
具體實施例方式本發(fā)明方法使用的催化劑中的復(fù)合氧化物載體可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的共沉淀法制備，如具體采用如下方法制備。MgO-Al2O3復(fù)合氧化物的制備用去離子水將適量的硝酸鎂和硝酸鋁配制成水溶液a，用去離子水和適量的氫氧化鉀配置成水溶液(或使用氨水溶液)b，在攪拌的狀態(tài)下將溶液b加入到a中進行沉淀反應(yīng)，得到白色糊狀沉淀，經(jīng)洗滌、過濾后、干燥、焙燒制得鎂鋁復(fù)合氧化物載體。在上述鎂鋁復(fù)合氧化物載體制備過程中的沉淀反應(yīng)時間為I小吋 7小時，優(yōu)先選用2小吋 6小時，最優(yōu)先選用3小吋 5小吋。干燥溫度為70°C 150°C，優(yōu)先選用80°C 140°C，最優(yōu)先選用80°C 130°C。干燥時間為6小時 24小時，優(yōu)先選用8小吋 16小時，最優(yōu)先選用8小吋 14小吋。焙燒溫度為200°C 900°C，優(yōu)先選用300°C 800°C，最優(yōu)先選用400°C 600°C。焙燒時間為2小時 24小時，優(yōu)先選用4小時 20小時，最優(yōu)先選用6小吋 10小時，制得鎂鋁復(fù)合氧化物載體。TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物的制備用去離子水將適量的硝酸鋁和四氯化鈦配制成溶液C，在攪拌的狀態(tài)下用上述溶液b滴加到溶液c中進行沉淀反應(yīng)，得到白色沉淀，經(jīng)洗滌、過濾后、干燥、焙燒制得鈦鋁復(fù)合氧化物載體。在上述鈦鋁復(fù)合氧化物載體制備過程中沉淀反應(yīng)時間為I小吋 10小吋，優(yōu)先選用2小吋 8小時，最優(yōu)先選用3小吋 5小時。干燥溫度為80°C 160°C，優(yōu)先選用90°C 140°C，最優(yōu)先選用100°C 130°C。干燥時間為4小時 24小時，優(yōu)先選用6小時 16小時，最優(yōu)先選用8小時 10小時。焙燒溫度為250°C 650°C，優(yōu)先選用300°C 600°C，最優(yōu)先選用350°C 550°C。焙燒時間為4小時 24小時，優(yōu)先選用6小時 20小時，最優(yōu)先選用8小吋 12小時，制得鈦鋁復(fù)合氧化物載體。ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物的制備用去離子水將適量的硝酸鋁和四氯化鋯配制成溶液山在攪拌的狀態(tài)下將上述溶液b加到溶液d中進行沉淀反應(yīng)，得到白色沉淀，經(jīng)洗滌、過濾、干燥、焙燒制得鋯鋁復(fù)合氧化物載體。在上述鋯鋁復(fù)合氧化物載體制備過程中的沉淀反應(yīng)時間為I小吋 10小時，優(yōu)先選用2小吋 8小時，最優(yōu)先選用3小吋 5小吋。干燥溫度為60°C 180°C，優(yōu)先選用80°C 140°C，最優(yōu)先選用100°C 120°C。干燥時間為2小時 16小時，優(yōu)先選用4小時 12小時，最優(yōu)先選用6小時 8小時。焙燒溫度為250°C 850°C，優(yōu)先選用300°C 650°C，最優(yōu)先選用350°C 550°C。焙燒時間為4小時 20小時，優(yōu)先選用6小時 16小時，最優(yōu)先選用8小時 10小時，制得鋯鋁復(fù)合氧化物載體。得到復(fù)合氧化物載體成型后，采用常規(guī)浸潰的方法將雜多酸溶液浸潰復(fù)合氧化物載體上。將雜多酸溶液浸潰復(fù)合氧化物載體的浸潰時間為4小時 24小時，優(yōu)先選用6小時 20小時，最優(yōu)先選用10小時 16小時。浸潰物在60°C 160°C下干燥2 20小時，優(yōu)先選用在70°C 140°C下干燥3 14小時，最優(yōu)先選用在80°C 120°C下干燥6 12小時。浸潰物在200°C 600°C下焙燒2 10小時制得催化劑，優(yōu)先選用在250°C 500°C下焙燒3 8小時制得催化劑，最優(yōu)先選用在300°C 400°C下焙燒4 8小時制得復(fù)合氧化物催化劑?？梢圆捎靡淮谓⒒蚨啻谓?，以得到所需的雜多酸負載量。實施例1
取175g硝酸鋁，39g硝酸鎂，用去離子水配制成混合溶液，以氨水溶液為沉淀劑，共沉淀反應(yīng)3小時，然后過濾干燥得到載體材料，用常規(guī)的方法擠條成形后干燥、450°C焙燒3小時得到鎂鋁復(fù)合氧化物載體。用重量濃度為10%的磷鎢酸水溶液浸潰8小時，在100°C下干燥8小時，再在350°C下焙 燒8小時制備成催化劑。催化劑用于醋酸和丁烯合成醋酸仲丁酯的反應(yīng)中，反應(yīng)在高壓釜中進行，反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)壓力為3. 5MPa，烯酸摩爾比為3:1，反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例2
取189g硝酸鋁，19g四氯化鈦，用去離子水配制成混合溶液，共沉淀制備鈦鋁復(fù)合氧化物載體，用常規(guī)的方法擠條成形，其它條件與實施例1相同。催化劑用于醋酸和丁烯合成醋酸仲丁酯的反應(yīng)中，反應(yīng)在高壓釜中進行，反應(yīng)溫度為93°C，反應(yīng)壓力為3. 6MPa，烯酸摩爾比為3:1，反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例3
取200g硝酸鋁，IOg四氯化鋯，用去離子水配制成混合溶液，共沉淀法制備鎂鋁復(fù)合氧化物載體，用常規(guī)的方法擠條成形后，其它條件與實施例1相同。催化劑用于醋酸和丁烯合成醋酸仲丁酯的反應(yīng)中，反應(yīng)在高壓釜中進行，反應(yīng)溫度為95°C，反應(yīng)壓力為3. 8MPa，烯酸摩爾比為3:1，反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例4
取175g硝酸鋁，39g硝酸鎂，用去離子水配制成混合溶液，共沉淀法制備鎂鋁復(fù)合氧化物載體，用常規(guī)的方法擠條成形后，用濃度為15%的硅鎢酸水溶液浸潰8小時，在110°C下干燥6小時，再在400°C下焙燒10小時制備成催化劑，其它條件同實施例1。催化劑用于醋酸和丁烯合成醋酸仲丁酯的反應(yīng)中，反應(yīng)在高壓釜中進行，反應(yīng)溫度為92°C，反應(yīng)壓力為3. 5MPa，烯酸摩爾比為3:1，反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例5
取189g硝酸鋁，19g四氯化鈦，用去離子水配制成混合溶液，共沉淀法制備鎂鋁復(fù)合氧化物載體，用常規(guī)的方法擠條成形后，其它過程和條件同實施例4。催化劑用于醋酸和丁烯合成醋酸仲丁酯的反應(yīng)中，反應(yīng)在高壓釜中進行，反應(yīng)溫度為92 °C，反應(yīng)壓力為3. 5MPa，烯酸摩爾比為3:1，反應(yīng)結(jié)果見表I。
實施例6
取200g硝酸鋁，IOg四氯化鋯，用去離子水配制成混合溶液，共沉淀法制備鎂鋁復(fù)合氧化物載體，用常規(guī)的方法擠條成形，其它過程和條件與實施例4相同。催化劑用于醋酸和丁烯合成醋酸仲丁酯的反應(yīng)中，反應(yīng)在高壓釜中進行，反應(yīng)溫度為95°C，反應(yīng)壓カ為3. 7MPa，烯酸摩爾比為3:1，反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例7
其它條件與實施例1相同，浸潰溶液改為重量濃度為10%的磷鑰酸溶液，反應(yīng)溫度為92°C，反應(yīng)壓カ為3. 5MPa，烯酸摩爾比為3:1，反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例8
其他條件與實施例2相同，浸潰溶液改為重量濃度為10%的磷鑰酸溶液，反應(yīng)溫度為93°C，反應(yīng)壓カ為3. 6MPa，烯酸摩爾比為3:1，反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例9
其他條件與實施例3相同，浸潰溶液改為重量濃度為10%的磷鑰酸溶液，反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)壓カ為3. 4MPa，烯酸摩爾比為3:1，反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例10
其他條件與實施例4相同，浸潰溶液改為重量濃度為15%的硅鑰酸溶液，反應(yīng)溫度為92°C，反應(yīng)壓カ為3. 6MPa，烯酸摩爾比為3:1，反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例11
其他條件與實施例5相同，浸`潰溶液改為重量濃度為15%的硅鑰酸溶液，反應(yīng)溫度為95°C，反應(yīng)壓カ為3. 8MPa，烯酸摩爾比為3:1，反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例12
其他條件與實施例6相同，浸潰溶液改為重量濃度為10%的鍺鎢酸酸溶液，反應(yīng)溫度為94°C，反應(yīng)壓カ為3. 6MPa，烯酸摩爾比為3:1，反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例13
其他條件與實施例2相同，浸潰溶液改為重量濃度為15%的砷鑰酸溶液，反應(yīng)溫度為93°C，反應(yīng)壓カ為3. 6MPa，烯酸摩爾比為3:1，反應(yīng)結(jié)果見表I。比較例I
用重量濃度為5%的磷鎢酸水溶液浸潰Al2O3載體8小時，在110°C下干燥8小時，再在400°C下焙燒8小時制備成催化劑。催化劑用于實施例1的反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為95°C，反應(yīng)壓カ為3. 9MPa，烯酸摩爾比為3:1，反應(yīng)結(jié)果見表I。比較例2
用重量濃度為5%的磷鑰酸水溶液浸潰SiO2載體8小時，在110°C下干燥8小時，再在400°C下焙燒8小時制備成催化劑。催化劑用于實施例1的反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為94°C，反應(yīng)壓カ為3. 8MPa，烯酸摩爾比為3:1，反應(yīng)結(jié)果見表I。表I實施例與比較例的反應(yīng)結(jié)果(轉(zhuǎn)化率和選擇性以摩爾計算)。
權(quán)利要求
1.一種醋酸仲丁酯的合成方法，以醋酸和正丁烯為原料合成醋酸仲丁酯，其特征在于采用復(fù)合載體負載雜多酸的催化劑，催化劑以復(fù)合氧化物為載體，以雜多酸為活性組分，雜多酸與復(fù)合氧化物載體重量比為O. Ol :1 O. 5:1，復(fù)合氧化物載體為鋁基復(fù)合氧化物載體，雜多酸包括磷鎢酸、硅鎢酸、砷鎢酸、鍺鎢酸、磷鑰酸、硅鑰酸、砷鑰酸和鍺鑰酸等中的一種或幾種。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于雜多酸與復(fù)合氧化物載體重量比為O.02 I O. 3 :1。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于雜多酸與復(fù)合氧化物載體重量比為O.05 I O. 2 :1。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于復(fù)合氧化物載體為MgO-Al2O3復(fù)合氧化物、TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物或ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于復(fù)合氧化物載體中以重量計的氧化鋁含量為60% 90%。
6.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于復(fù)合氧化物載體中以重量計的氧化鋁含量為70% 80%。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于復(fù)合載體負載雜多酸的催化劑中，先制備復(fù)合氧化物載體，然后采用常規(guī)浸潰的方法將雜多酸負載到復(fù)合氧化物載體上，得到最終催化劑。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于醋酸和正丁烯合成醋酸仲丁酯的反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為60°C 150°C，反應(yīng)壓力為IMPa 6MPa，正丁烯與醋酸的摩爾比為10:1 1:10。
9.按照權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于反應(yīng)采用間歇式操作，催化劑占正丁烯和醋酸總物料重量的O. 5% 15%，反應(yīng)時間為O. 5 10h。
10.按照權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于反應(yīng)采用連續(xù)操作方式，正丁烯和醋酸總物料的液時體積空速為O.1 r1 21Γ1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種醋酸仲丁酯的合成方法，以醋酸和正丁烯為原料合成醋酸仲丁酯，采用復(fù)合載體負載雜多酸的催化劑，催化劑以復(fù)合氧化物為載體，以雜多酸為活性組分，雜多酸與復(fù)合氧化物載體重量比為0.011～0.5:1，復(fù)合氧化物載體為鋁基復(fù)合氧化物載體，雜多酸包括磷鎢酸、硅鎢酸、砷鎢酸、鍺鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸、砷鉬酸和鍺鉬酸等中的一種或幾種。本發(fā)明方法解決了負載型雜多酸催化劑中的雜多酸結(jié)構(gòu)易受破壞及載體酸量減少造成的催化劑失活、轉(zhuǎn)化效率低的問題。
文檔編號B01J27/188GK103044246SQ20111031328
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月17日
發(fā)明者劉野, 霍穩(wěn)周, 呂清林, 李花伊, 魏曉霞, 田丹 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院