專利名稱：一種TiO₂光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種TiO2光催化劑及其制備方法，具體地說(shuō)，涉及一種多孔炭材料作為載體的負(fù)載型TiO2光催化劑及其制備方法，屬于無(wú)機(jī)材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著石油化工生產(chǎn)的迅速發(fā)展，由此產(chǎn)生的水環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重。受污染的廢水中含有大量的、難以生物降解的有機(jī)污染物，它們的生物毒性較大，嚴(yán)重地威脅著人類的健康和生命。所以，消除水中的有機(jī)污染物，改善環(huán)境狀況，是人類當(dāng)前面臨的亟待解決的重大課題。光催化降解有機(jī)污染物是目前被廣泛研究的、環(huán)境友好的污水凈化技術(shù)，它具有反應(yīng)條件溫和、不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)，特別適用于石油、化工、染料等行業(yè)排放污水中的低濃度難降解有機(jī)污染物的處理。目前大量使用的光催化劑為銳鈦相TiO2，而光催化降解污染物時(shí)通常采用懸浮反應(yīng)體系。但是，用作光催化劑的TiO2通常為超細(xì)粒子形態(tài)，粒徑約在2(T50nm之間，這就造成了 TiO2粒子在反應(yīng)體系中呈穩(wěn)定的乳狀分散形態(tài)，使得TiO2的分離、回收困難，不利于其重復(fù)利用。此外，當(dāng)水中有機(jī)污染物濃度較低時(shí)，TiO2活性物質(zhì)與有機(jī)物接觸頻率較低，致使光催化劑降解有機(jī)物的效率難以提高。為解決這一問(wèn)題，將TiO2粒子固載到多孔載體上是一種必要的措施。通過(guò)固載化，既可以有利于TiO2的分離、回收，又可以利用多孔載體富集有機(jī)物的作用提高光催化降解效率。在各種載體中，多孔炭材料具 有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，較強(qiáng)的吸附能力，可將有機(jī)物大量富集在催化劑表面提高與TiO2活性物質(zhì)的接觸頻率，從而強(qiáng)化降解效率。CN 101244383A以活性炭為載體制備了一種負(fù)載型TiO2光催化劑，該催化劑光催化效果好、易于分離回收，但所用的多孔炭材料為5(Γ100目顆?；钚蕴俊Ｒ赃@種較大顆粒的活性炭為載體制備的負(fù)載型TiO2光催化劑，在降解水中有機(jī)污染物時(shí)，有機(jī)物不易深入到催化劑內(nèi)部，反應(yīng)產(chǎn)物也不易由催化劑內(nèi)部擴(kuò)散出來(lái)，因此催化作用主要發(fā)生在催化劑相當(dāng)有限的外表面，這導(dǎo)致光催化劑的催化效能受到一定程度的限制。CN 1803291Α及CN 1702202Α公開(kāi)了以活性炭纖維為載體擔(dān)載TiO2的光催化劑的制備方法。活性炭纖維具有較高的比表面積，對(duì)有機(jī)物具有較強(qiáng)的富集能力，但活性炭纖維的機(jī)械強(qiáng)度較低，容易破碎粉化為顆粒不均的小顆粒。為增強(qiáng)活性炭纖維的機(jī)械強(qiáng)度，需添加樹(shù)脂、粘結(jié)劑等有機(jī)物將其成型為一定尺寸的顆粒，這就同樣面臨反應(yīng)物的傳質(zhì)及外表面利用問(wèn)題。此外，活性炭纖維的制備難度較大、成本相對(duì)較高。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種TiO2光催化劑及其制備方法。該催化劑具有較大的比表面積，良好的傳質(zhì)作用，容易進(jìn)行分離、回收，并且光催化效率較高等特點(diǎn)。本發(fā)明提供的TiO2光催化劑，以MCM-22沸石為模板劑制備的多孔炭材料為載體，以TiO2為活性組分，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，多孔炭載體的含量為40wt9T95wt%，TiO2含量為 5wt% 60wt%。本發(fā)明提供的TiO2光催化劑的比表面積為40(T900m2/g。本發(fā)明的TiO2光催化劑的制備方法，包括以下步驟
(1)將MCM-22沸石浸潰于含有炭前軀物的溶液中，待吸附飽和后，分離、干燥、炭化該混合物；
(2)重復(fù)步驟(I)浸潰、分離、干燥、炭化過(guò)程I飛次；
(3)將步驟(2)所得的物質(zhì)去除沸石模板，得到以MCM-22為模板制備的多孔炭載體；
(4)將步驟(3)制備的多孔炭載體浸入TiO2溶膠中，吸附平衡后，然后干燥處理；
(5)重復(fù)步驟(4)的TiO2溶膠負(fù)載、干燥過(guò)程I飛次；
(6)步驟(5)所得的干燥物經(jīng)焙燒處理，得到TiO2光催化劑。步驟(I)中所述的MCM-22沸石，該沸石具有片晶聚集形態(tài)，顆粒尺寸為
O.5^15. Oym,優(yōu)選為2. (TlO. Oym0所述的含有炭前軀物的溶液中含3Wt9T35wt%的炭前軀物。所述的炭前軀物選自糖類有機(jī)物、酚醛樹(shù)脂、糠醛、糠醇、聚丙烯腈中的一種或多種。所述的糖類有機(jī)物為蔗糖、葡萄糖、淀粉中的一種或多種。所述的干燥是在6(T15(TC下干燥30^500分鐘。此干燥可以采用一步干燥，也可以采用分段干燥，優(yōu)選為分段干燥6(T95°C下干燥3(Γ200分鐘，然后升溫至10(Tl5(rC下干燥3(Γ300分鐘。所述的炭化是指將干燥后的干燥物在惰性氣氛(如N2)中于80(Tl00(TC下焙燒f 12小時(shí)，以脫除有機(jī)質(zhì)中的非碳雜質(zhì)元素。 步驟(2)所述的浸潰、分離、干燥和炭化條件的選擇范圍同步驟(1)，條件可以與步驟(I)完全相同，也可以不同，而且每次重復(fù)的條件也可以相同，也可以不同。步驟(3)所述的去除沸石模板的方法，優(yōu)選采用HF溶液和NaOH溶液溶解，其中HF或NaOH溶液的濃度為lwt% 30wt%，優(yōu)選為10wt% 30wt%。步驟(4)所述的TiO2溶膠可以采用任何適宜的方法來(lái)制備。比如，采用TiO2溶膠的前軀物如鈦的醇鹽，包括鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯等通過(guò)水解法來(lái)制備，也可以采用鈦的無(wú)機(jī)鹽與堿反應(yīng)生成氫氧化鈦沉淀，然后再用酸膠溶氫氧化鈦沉淀以制備TiO2溶膠。步驟
(4)所述的干燥溫度為6(Tl50°C，干燥時(shí)間為f 12小時(shí)。步驟(5)重復(fù)操作所用的條件以及鈦溶膠與步驟(4)的選擇范圍是相同的，可以與步驟(4)中采用的完全相同，也可以不同。步驟(6)中所述的焙燒條件為在惰性氣體(如N2)保護(hù)下于50(T80(TC焙燒f 12小時(shí)。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的TiO2光催化劑及其制備方法有下列優(yōu)點(diǎn)
O將該多孔炭載體負(fù)載上TiO2后，由于催化劑的粒度在O. 5^15. O μ m,優(yōu)選為
2.(Γ10. O μ m，在不斷攪拌的情況下，可以與含有機(jī)物的廢水可形成懸濁液，催化劑在廢水中分散的較為均勻，而且如此粒度大小可以使后續(xù)的操作過(guò)程(如過(guò)濾、分離及回收)比較容易；
2)本發(fā)明采用的MCM-22沸石顆粒是由薄板狀晶體聚集而成的花狀顆粒，薄板的厚度為2(Tl00nm。以其為模板制備的多孔炭材料為沸石形貌的復(fù)制，形成由薄板狀炭聚集而成的花狀多孔炭顆粒，同時(shí)形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積較大，對(duì)有機(jī)物富集能力較強(qiáng)。由于花狀炭顆粒載體中的薄板炭的外表面暴露多，傳質(zhì)作用良好，增大了有機(jī)大分子與催化劑活性相的接觸反應(yīng)機(jī)會(huì)，因此光催化劑的催化效率較高；
3)本發(fā)明以TiO2溶膠的方式將TiO2負(fù)載到載體上，由于化學(xué)鍵的作用，負(fù)載后TiO2與載體的結(jié)合強(qiáng)度較高，不易脫落，因而可以反復(fù)使用而催化性能不會(huì)產(chǎn)生明顯下降。


圖1是實(shí)施例1所用到MCM-22沸石的掃描電子顯微鏡圖。圖2是實(shí)施例1以MCM-22沸石為模板制備的多孔炭材料的掃描電子顯微鏡圖。圖3是實(shí)施例1所制備的TiO2光催化劑的X射線衍射圖。圖4為實(shí)施例6及比較例I中光催化劑降解甲基橙的動(dòng)力學(xué)曲線。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例加以詳細(xì)說(shuō)明。wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1
以葡萄糖為炭前驅(qū)體制備多孔炭材料。將葡萄糖依次溶于蒸餾水中，使葡萄糖水溶液的濃度為15wt%，搖勻溶液。將I克顆粒尺寸約3 μ m的MCM-22沸石浸潰于20ml葡萄糖溶液中，保持20min，然后傾倒出 多余的液體，并用濾紙吸凈未能倒出的溶液?；旌衔镏糜诤嫦渲杏?5°C恒溫3小時(shí)，然后緩慢升溫至130°C恒溫5小時(shí)。在升溫及恒溫過(guò)程中，隨著水分的蒸發(fā)，無(wú)色的葡萄糖溶液逐步聚合、炭化，最后變成黑色的C/MCM-22復(fù)合體。為提高填充率，將上述步驟重復(fù)3次。最后將復(fù)合物在N2氣氛保護(hù)下，升溫至800°C，恒溫12小時(shí)。自然冷卻到室溫后，用濃度為IOwt %的HF浸泡脫除MCM-22，然后用蒸餾水洗滌、過(guò)濾，直至洗滌液的PH值接近中性。最后烘干樣品得到多孔炭材料，命名為Cl，相關(guān)性質(zhì)列于表I。在室溫下,將30ml無(wú)水乙醇、20ml乙酸和7. 5ml水配制成均勻溶液,將鈦酸四丁酯
O.05mol、乙醇30ml混合均勻，然后在激烈攪拌下將前者溶液緩慢加入后者溶液中，得到均勻透明的氧化鈦溶膠。將多孔炭載體Cl浸入到TiO2溶膠中，待其吸附飽和后，置于烘箱中80 °C烘干10小時(shí)，烘干后，將溶膠負(fù)載步驟再重復(fù)I次。溶膠負(fù)載并干燥后，將其轉(zhuǎn)入到高溫爐中在550°C下進(jìn)行焙燒10小時(shí)，焙燒過(guò)程中通N2保護(hù)。焙燒之后自然降溫，冷卻至室溫后取出樣品，得到以多孔炭為載體的TiO2光催化劑，命名為CAT1，相關(guān)性質(zhì)列于表I。實(shí)施例2
以水溶性酚醛樹(shù)脂為炭前驅(qū)體制備多孔炭材料。配制濃度為7wt%的水溶性酚醛樹(shù)脂溶液，將Ig顆粒尺寸約5 μ m的焙燒型MCM-22沸石浸潰于20mL水溶性酚醛樹(shù)脂溶液中，吸附飽和后，然后傾倒出多余的液體?；旌衔镏糜诤嫦渲杏?0°C下恒溫2小時(shí)，然后緩慢升溫至150°C，恒溫2小時(shí)。為提高填充率，將上述步驟重復(fù)3次。最后將復(fù)合物在N2氣氛下，升溫至900°C，恒溫6小時(shí)。自然冷卻到室溫后，再用20wt%的HF溶液浸泡炭化物24小時(shí)。然后用蒸餾水洗滌、過(guò)濾，直至洗滌液的PH值接近中性。最后烘干樣品得到多孔炭材料，命名為C2,相關(guān)性質(zhì)列于表I。將15克TiCl4加入到40ml濃度為35wt%的鹽酸溶液中，混合均勻后再加入65ml的蒸餾水，之后再加入10wt%的氨水，至生成白色沉淀。此沉淀經(jīng)反復(fù)洗滌去除氯離子后，加入濃度為lmol/L的硝酸溶液，加酸量為[H+]/[Ti]摩爾比為O. 25，然后在50°C下解膠24小時(shí)后，得到穩(wěn)定的TiO2溶膠。將C2浸入到TiO2溶膠中，待其吸附飽和后，置于烘箱中100°C烘干7小時(shí)，烘干后，將溶膠負(fù)載步驟再重復(fù)2次。將負(fù)載上TiO2溶膠的多孔炭轉(zhuǎn)入到高溫爐中在650°C下進(jìn)行焙燒5小時(shí)，焙燒過(guò)程中通N2保護(hù)。焙燒之后自然降溫，冷卻至室溫后取出樣品，得到以多孔炭為載體的TiO2光催化劑，命名為CAT2，相關(guān)性質(zhì)列于表I。實(shí)施例3
以糠醇為原料制備多孔炭。將3mL糠醇均勻分散到IOmL乙醇中，將I克顆粒尺寸約IOym的焙燒型MCM-22沸石浸潰于20mL上述溶液中，吸附飽和后，然后傾倒出多余的液體?；旌衔镏糜诤嫦渲胁环侄沃苯由郎刂?00°C恒溫6小時(shí)。為提高填充率，將上述步驟重復(fù)一次。最后將復(fù)合物在N2氣氛下，以升溫至1000°C，恒溫I小時(shí)。復(fù)合物自然冷卻到室溫后，再用30wt%的NaOH溶液浸泡復(fù)合物以脫除MCM-22，然后用蒸餾水洗滌、過(guò)濾，直至洗滌液的PH值接近中性。最 后烘干樣品得到多孔炭材料，命名為C3，相關(guān)性質(zhì)列于表I。將15克Ti (SO4) 2加入到40ml濃度為35wt%的硫酸溶液中，混合均勻后再加入65ml的蒸餾水，之后再加入10wt%的氨水，至生成白色沉淀。此沉淀經(jīng)反復(fù)洗滌去除氯離子后，加入IM的硝酸溶液,加酸量為[H+VIiTi]摩爾比為O. 25,然后在50°C下解膠24小時(shí)后,得到穩(wěn)定的TiO2溶膠。將C3浸入到TiO2溶膠中，待其吸附飽和后，置于烘箱中110°C烘干12小時(shí)，烘干后，將溶膠負(fù)載步驟再重復(fù)3次。將負(fù)載上TiO2前軀物的炭載體轉(zhuǎn)入到高溫爐中在750°C下進(jìn)行焙燒3小時(shí)，焙燒過(guò)程中通隊(duì)保護(hù)。焙燒之后自然降溫，冷卻至室溫后取出樣品，得到以多孔炭為載體的TiO2光催化劑，命名為CAT3，相關(guān)性質(zhì)列于表I。比較例I
以商品椰殼活性炭為載體制備TiO2光催化劑。所用活性炭使用時(shí)粉碎為5(Γ100目。TiO2的負(fù)載及處理過(guò)程同實(shí)施例1。所用活性炭命名為DC1，制備的TiO2光催化劑命名為DCATI,相關(guān)性質(zhì)列于表I。
比較例2
以DCl活性炭為載體制備TiO2光催化劑，通過(guò)粘結(jié)劑將Ρ25納米TiO2粒子(德固賽Degussa公司生產(chǎn)，粒徑約25nm)負(fù)載到DCl載體上，制備的TiO2光催化劑命名為DCAT2，相關(guān)性質(zhì)列于表I。表I多孔炭載體及TiO2光催化劑的物化性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種TiO2光催化劑，以MCM-22沸石為模板劑制備的多孔炭材料為載體，以TiO2為活性組分，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，多孔炭載體的含量為40wt9T95wt%，TiO2含量為5wt%^60wt%o
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的比表面積為40(T900m2/g。
3.權(quán)利要求1或2所述催化劑的制備方法，包括以下步驟 (1)將MCM-22沸石浸潰于含有炭前軀物的溶液中，待吸附飽和后，分離、干燥、炭化該混合物； (2)重復(fù)步驟(I)浸潰、分離、干燥、炭化過(guò)程I飛次； (3)將步驟(2)所得的物質(zhì)去除沸石模板，得到以MCM-22為模板制備的多孔炭載體； (4)將步驟(3)制備的多孔炭載體浸入TiO2溶膠中，吸附平衡后，然后干燥處理； (5)重復(fù)步驟(4)的TiO2溶膠負(fù)載、干燥過(guò)程I飛次； (6)步驟(5)所得的干燥物經(jīng)焙燒處理，得到TiO2光催化劑。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述的MCM-22沸石具有片晶聚集形態(tài)，顆粒尺寸為O. 5^15. O μ m。
5.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述的含有炭前軀物的溶液中含有3wt9T35wt%的炭前軀物；所述的炭前軀物選自糖類有機(jī)物、酚醛樹(shù)脂、糠醛、糠醇、聚丙烯腈中的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的糖類有機(jī)物為蔗糖、葡萄糖、淀粉中的一種或多種。
7.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述的干燥是在6(T15(TC溫度下干燥3(Γ500分鐘。
8.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(I)所述的干燥為分段干燥6(T95°C下干燥3(Γ200分鐘，然后升溫至10(Tl5(rC下干燥6(Γ300分鐘。
9.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述的炭化是將干燥后的干燥物在惰性氣氛中于80(Tl000°C下焙燒，焙燒時(shí)間為f 12小時(shí)。
10.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的去除沸石模板的方法，采用HF溶液或NaOH溶液溶解，其中HF或NaOH溶液的濃度為lwt% 30wt%。
11.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(4)所述的干燥溫度為6(T15(TC，干燥時(shí)間為廣12小時(shí)。
12.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(6)中所述的焙燒條件為在惰性氣體保護(hù)下于50(T800°C焙燒f 12小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種TiO2光催化劑及其制備方法。該催化劑是以MCM-22沸石為模板制備的多孔炭作為載體的負(fù)載型催化劑，其制備方法是將含炭前軀物溶液填充到MCM-22沸石中，再經(jīng)高溫炭化、除去模板制得多孔炭載體，然后將TiO2前軀物以溶膠形式擔(dān)載到多孔炭載體上，經(jīng)焙燒制得TiO2光催化劑。所得到的催化劑中TiO2含量為5wt%~60wt%。該催化劑分離、回收容易，外表面暴露多，對(duì)有機(jī)物富集能力較強(qiáng)，傳質(zhì)作用良好，光催化降解有機(jī)物的效率較高。
文檔編號(hào)B01J35/10GK103041796SQ20111031380
公開(kāi)日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月17日
發(fā)明者楊衛(wèi)亞, 王少軍, 沈智奇, 凌鳳香, 王麗華, 季洪海, 郭長(zhǎng)友, 孫萬(wàn)付 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院