專(zhuān)利名稱(chēng)：一種辛烯醛氣相加氫制辛醇的催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種辛烯醛氣相加氫制辛醇的催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
辛醇是一種重要的化工原料和精細(xì)化學(xué)品，辛烯醛加氫制辛醇是目前工業(yè)生產(chǎn)辛醇的重要手段。辛烯醛氣相加氫制辛醇的銅基催化劑因其活性較好，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用，但催化劑依然存在著穩(wěn)定性差、壽命短、副產(chǎn)物多等缺點(diǎn)。為了提高活性組分銅的分散度，催化劑的制備采用了共沉淀制備工藝，目前對(duì)加氫催化劑的研究主要集中在共沉淀制備工藝的改進(jìn)和制備條件優(yōu)化，改進(jìn)載體性能，提高催化劑的穩(wěn)定性， 延長(zhǎng)催化劑使用壽命等方面。法國(guó)專(zhuān)利FR2489304描述了一種采用共沉淀工藝制備的CuO-SiO-Cr2O3辛烯醛加氫催化劑，在230°C 240°C的反應(yīng)溫度下，辛醇收率為94%。中國(guó)專(zhuān)利CN1381312A介紹了一種辛烯醛氣相加氫制2_乙基己醇(辛醇)催化劑的制備方法，其制備工藝特點(diǎn)是在共沉淀生成的銅鋅料漿中加入氧化鋁粉和少量穩(wěn)定助劑，以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。中國(guó)專(zhuān)利CN1255406A為了避免了鈉離子的引入，以有機(jī)酸作為沉淀劑，在溫度 25 45°C，PH值2 7的條件下共沉淀制備了一種醛加氫制醇銅鋅催化劑，催化劑重量組成 Cu030% 50%，Zn050% 70%。中國(guó)專(zhuān)利CN1695802A采用兩步法共沉淀工藝制備辛烯醛加氫催化劑先將計(jì)量溶解好的鋅鹽和一定濃度的Mg、Mn、Ca、Al中的一種或幾種離子的硝酸鹽混合，在攪拌下與堿沉淀中和共沉淀，老化過(guò)濾得到濾餅，再將剩余的鋅鹽和計(jì)量溶解的銅鹽混合，和堿沉淀劑共沉淀，老化過(guò)濾得到濾餅，將兩步得到的濾餅混合打漿、洗滌，過(guò)濾、干燥、焙燒后加入石墨，在打片機(jī)上成型得到催化劑。辛烯醛加氫制辛醇工藝過(guò)程對(duì)催化劑性能要求較高，上述專(zhuān)利介紹的加氫催化劑在結(jié)構(gòu)組成，催化劑制備工藝、催化劑制備過(guò)程對(duì)環(huán)境的污染等方面還有改進(jìn)的必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種采用分步連續(xù)共沉淀方法制備辛烯醛氣相加氫制辛醇的催化劑的方法。該方法將兩步共沉淀操作在同一中和反應(yīng)器內(nèi)完成，簡(jiǎn)化了制備工藝流程，節(jié)約了設(shè)備投資，降低了生產(chǎn)成本，更易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。采用本發(fā)明方法制備的催化劑的辛烯醛轉(zhuǎn)化率>99.6%，辛醇選擇性 ^ 99. 5 %，催化劑活性比傳統(tǒng)方法制備的催化劑明顯提高。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種辛烯醛氣相加氫制辛醇的催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟步驟一、采用共沉淀工藝將總濃度為0. 5mol/L 2mol/L的硝酸銅和硝酸鋅的混合水溶液與濃度為0. 5mol/L 2mol/L的沉淀劑水溶液在攪拌條件下加入反應(yīng)器中進(jìn)行中和反應(yīng)，并使反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀物料顏色由藍(lán)色變?yōu)椴菥G色，得到銅和鋅的沉淀物料；所述硝酸鋅和硝酸銅的混合水溶液中鋅和銅的摩爾比為0. 5 2. 5 1 ；所述沉淀劑水溶液的加入量為使中和反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)器內(nèi)物料的PH值為7. 0 7. 5 ；所述中和反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 50°C 80°C，攪拌速率為500rpm IOOOrpm ；所述沉淀劑水溶液為Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、K2CO3水溶液和NaOH水溶液中的一種或兩種；步驟二、采用并流法共沉淀工藝，將總濃度為0. 5mol/L 2mol/L的硝酸鋅和硝酸鋁的混合水溶液與濃度為0. 5mol/L 2mol/L的沉淀劑水溶液在IOmin 40min內(nèi)勻速加入到步驟一中中和反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)器內(nèi)，在溫度為60°C 85°C，攪拌速率為500rpm IOOOrpm的條件下進(jìn)行中和反應(yīng)，得到銅、鋅和鋁的沉淀物料；所述硝酸鋅和硝酸鋁的混合水溶液中鋅和鋁的摩爾比為0.5 2. 5 1 ；所述沉淀劑水溶液的加入量為使中和反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)器內(nèi)物料的pH值為7. 2 8. 0 ；所述沉淀劑水溶液為Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、K2CO3水溶液和NaOH水溶液中的一種或兩種；步驟三、將步驟二中所述銅、鋅和鋁的沉淀物料繼續(xù)攪拌20min 50min，然后停止攪拌，在溫度為65°C 80°C的條件下陳化Ih 2h，得到催化劑前驅(qū)體，再將催化劑前驅(qū)體依次經(jīng)洗滌，過(guò)濾，干燥，造粒和焙燒，得到粉狀物料；所述粉狀物料中氧化銅的質(zhì)量百分含量為20% 60%，氧化鋅的質(zhì)量百分含量為35% 70%，氧化鋁的質(zhì)量百分含量為 3% 10% ；步驟四、向步驟三中所述粉狀物料中加入石墨和去離子水后壓片，得到催化劑。上述的一種辛烯醛氣相加氫制辛醇的催化劑的制備方法，步驟一中所述共沉淀工藝為反加法共沉淀或并流法共沉淀。上述的一種辛烯醛氣相加氫制辛醇的催化劑的制備方法，所述反加法共沉淀的具體方法為先將沉淀劑水溶液加入反應(yīng)器中在攪拌速率為500rpm IOOOrpm的條件下進(jìn)行攪拌，然后將硝酸銅和硝酸鋅的混合水溶液在IOmin 60min時(shí)間內(nèi)勻速加入到裝有沉淀劑水溶液的反應(yīng)器中，中和結(jié)束后繼續(xù)攪拌IOmin 30min，使沉淀物料的顏色由藍(lán)色變?yōu)?br> 草綠色。上述的一種辛烯醛氣相加氫制辛醇的催化劑的制備方法，所述并流法共沉淀的具體方法為將硝酸銅和硝酸鋅混合水溶液和沉淀劑水溶液在攪拌速率500rpm IOOOrpm的條件下在IOmin 60min時(shí)間內(nèi)勻速加入反應(yīng)器中，并控制反應(yīng)器內(nèi)物料的pH值為7. 0 7. 5，中和結(jié)束后繼續(xù)攪拌IOmin 30min，使沉淀物料的顏色由藍(lán)色變?yōu)椴菥G色。上述的一種辛烯醛氣相加氫制辛醇的催化劑的制備方法，步驟三中所述干燥的溫度為110°C 120°c，干燥的時(shí)間為 12h。上述的一種辛烯醛氣相加氫制辛醇的催化劑的制備方法，步驟三中所述焙燒的溫度為300°C 450°C，焙燒的時(shí)間為4h 》1。上述的一種辛烯醛氣相加氫制辛醇的催化劑的制備方法，步驟四中所述石墨的加入量為粉狀物料重量的 2%，去離子水的加入量為粉狀物料重量的3% 8%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明采用分步連續(xù)共沉淀方法，其技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于，首先制備出銅鋅沉淀物料， 目的是生成具有較多孔雀石結(jié)構(gòu)的沉淀物料，該結(jié)構(gòu)可以在催化劑焙燒中形成具有較高加氫活性的CuO-SiO固溶體，其次在同一中和反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)制備具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋅鋁載體，使活性組分高度分散到載體中，可有效增加催化劑比表面積，提高催化劑加氫活性，改善催化劑熱穩(wěn)定性。2、本發(fā)明將兩步共沉淀操作在同一中和反應(yīng)器內(nèi)完成，簡(jiǎn)化了制備工藝流程，節(jié)約了設(shè)備投資，降低了生產(chǎn)成本，更易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。3、采用本發(fā)明方法制備的催化劑的辛烯醛轉(zhuǎn)化率> 99.6%，辛醇選擇性 ^ 99. 5 %，催化劑活性比傳統(tǒng)方法制備的催化劑明顯提高。下面通過(guò)實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1傳統(tǒng)方法制備辛烯醛加氫制辛醇的催化劑將41. 7克的銅(以硝酸銅形式加入)和85. 8克的鋅(以硝酸鋅形式加入)溶解到去離子水中，配成IM的酸性溶液，加熱到40 50°C ；稱(chēng)取200克碳酸鈉溶解到去離子水中配成15. 7% (w/w)的堿性溶液，加熱到60 70°C;在攪拌的條件下將酸性溶液加入到堿性溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀混合物終點(diǎn)PH值7. 9 8. 5，得到的沉淀混合物料經(jīng)洗滌至料漿中Na+含量< 0. 05% (w/w)后過(guò)濾，濾餅在110°C 120°C干燥，然后進(jìn)行造粒，干燥粒子在 350°C焙燒，再加入粉料重量百分比為2%的石墨和5%的去離子水壓片成型，制得催化劑。實(shí)施例2傳統(tǒng)方法制備辛烯醛加氫制辛醇的催化劑稱(chēng)取145克硝酸銅和356克硝酸鋅溶解到去離子水中，配成IM的酸性溶液，加熱到60 V 75°C ；稱(chēng)取210克碳酸鈉溶解到去離子水中配成IM的堿性溶液，加熱到60 750C ；在攪拌條件下，將酸性溶液加入到堿性溶液中，控制終點(diǎn)PH值7. 0 7. 5，然后在 60°C 75°C下攪拌陳化30min，得到的沉淀物料經(jīng)洗滌至料漿中Na+含量彡0. 05% (w/w) 后加入7克氧化鋁，再經(jīng)過(guò)濾、濾餅在110 120°C干燥，然后進(jìn)行造粒，干燥粒子在350°C 焙燒，再加入粉料重量百分比為2%的石墨和5%的去離子水壓片成型，制得催化劑。實(shí)施例3采用本發(fā)明方法制備辛烯醛加氫制辛醇的催化劑步驟一、采用反加法共沉淀工藝，將1. 5L濃度為lmol/L的沉淀劑水溶液加入反應(yīng)器中在攪拌速率為500rpm的條件下進(jìn)行攪拌，然后將1. 5L總濃度為lmol/L的硝酸銅和硝酸鋅的混合水溶液在IOmin時(shí)間內(nèi)勻速加入到裝有沉淀劑水溶液的反應(yīng)器中進(jìn)行中和反應(yīng)，中和結(jié)束時(shí)反應(yīng)器內(nèi)物料的pH值為7. 0 7. 5，繼續(xù)攪拌30min，使沉淀物料的顏色由藍(lán)色變?yōu)椴菥G色，得到銅和鋅的沉淀物料；所述硝酸鋅和硝酸銅的混合水溶液中鋅和銅的摩爾比為1. 5 1 ；所述攪拌反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80°C ；所述沉淀劑水溶液為Na2CO3水溶液；步驟二、采用并流法共沉淀工藝，將0. 4L總濃度為lmol/L的硝酸鋅和硝酸鋁的混合水溶液與0. 5L濃度為lmol/L的沉淀劑水溶液在20min內(nèi)勻速加入到步驟一中中和反應(yīng)后的反應(yīng)器內(nèi)，在溫度為85°C，攪拌速率為500rpm的條件下進(jìn)行中和反應(yīng)，中和結(jié)束時(shí)反應(yīng)器內(nèi)物料的PH值為7. 5 8. 0，得到銅、鋅和鋁的沉淀物料；所述硝酸鋅和硝酸鋁混合水溶液中鋅和鋁的摩爾比為2. 5 1 ；所述沉淀劑水溶液為Na2CO3水溶液；
步驟三、將步驟二中所述銅、鋅和鋁的沉淀物料繼續(xù)攪拌50min，然后停止攪拌， 在溫度為80°C條件下陳化lh，得到催化劑前驅(qū)體，再催化劑前驅(qū)體洗滌至料漿中Na+含量 ^0. 05% (w/w)后過(guò)濾，然后在溫度為120°C條件下干燥他，接著進(jìn)行造粒，最后在溫度為 450°C條件下焙燒4h，得到粉狀物料；所述粉狀物料中氧化銅的質(zhì)量百分含量為32%，氧化鋅的質(zhì)量百分含量為64%，氧化鋁的質(zhì)量百分含量為4% ；步驟四、向步驟三中所述粉狀物料中加入石墨和去離子水后壓片，得到催化劑；所述石墨的加入量為粉狀物料重量的2%，去離子水的加入量為粉狀物料重量的5%。實(shí)施例4采用本發(fā)明方法制備辛烯醛加氫制辛醇的催化劑本實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例3相同，其中不同之處在于步驟一中所用沉淀劑水溶液為NaHCO3水溶液、K2C03水溶液或NaOH水溶液，或者為Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、 K2CO3水溶液和NaOH水溶液中的兩種，沉淀劑水溶液的加入量為使中和反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)器內(nèi)物料的PH值為7. 0 7. 5 ；步驟二中所用沉淀劑水溶液為NaHCO3水溶液、1(20)3水溶液或 NaOH水溶液，或者為Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、K2CO3水溶液和NaOH水溶液中的兩種， 沉淀劑水溶液的加入量為使中和反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)器內(nèi)物料的PH值為7. 2 8. 0。實(shí)施例5采用本發(fā)明方法制備辛烯醛加氫制辛醇的催化劑步驟一、采用并流法共沉淀工藝，將2. OL總濃度為0. 5mol/L的硝酸銅和硝酸鋅混合水溶液與4. OL濃度為0. 5mol/L的沉淀劑水溶液在40min時(shí)間內(nèi)勻速加入反應(yīng)器中，并在溫度為60°C，攪拌速率為SOOrpm的條件下進(jìn)行中和反應(yīng)，并控制反應(yīng)器內(nèi)物料的pH值為 7. 0 7. 2，中和結(jié)束后繼續(xù)攪拌20min，使沉淀物料的顏色由藍(lán)色變?yōu)椴菥G色，得到銅和鋅的沉淀物料；所述硝酸鋅和硝酸銅的混合水溶液中鋅和銅的摩爾比為2. 5 1;所述沉淀劑水溶液為NaHCO3水溶液；步驟二、采用并流法共沉淀工藝，將0. 12L總濃度為2mol/L的硝酸鋅和硝酸鋁的混合水溶液與0. 31L濃度為2mol/L的沉淀劑水溶液在40min內(nèi)勻速加入到步驟一中中和反應(yīng)后的反應(yīng)器內(nèi)，在溫度為60°C，攪拌速率為SOOrpm的條件下進(jìn)行中和反應(yīng)，中和結(jié)束時(shí)反應(yīng)器內(nèi)物料的pH值為7. 2 7. 5，得到銅、鋅和鋁的沉淀物料；所述硝酸鋅和硝酸鋁混合水溶液中鋅和鋁的摩爾比為0. 5 1 ；所述沉淀劑水溶液為NaHCO3水溶液；步驟三、將步驟二中所述銅、鋅和鋁的沉淀物料繼續(xù)攪拌40min，然后停止攪拌， 在溫度為65°C條件下陳化池，得到催化劑前驅(qū)體，再催化劑前驅(qū)體洗滌至料漿中Na+含量 ^0. 05% (w/w)后過(guò)濾，然后在溫度為110°C條件下干燥12h，接著進(jìn)行造粒，最后在溫度為 300°C條件下焙燒他，得到粉狀物料；所述粉狀物料中氧化銅的質(zhì)量百分含量為對(duì)％，氧化鋅的質(zhì)量百分含量為68%，氧化鋁的質(zhì)量百分含量為8% ；步驟四、向步驟三中所述粉狀物料中加入石墨和去離子水后壓片，得到催化劑；所述石墨的加入量為粉狀物料重量的1%，去離子水的加入量為粉狀物料重量的8%。實(shí)施例6采用本發(fā)明方法制備辛烯醛加氫制辛醇的催化劑本實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例5相同，其中不同之處在于步驟一中所用沉淀劑水溶液為Na2CO3水溶液、K2C03水溶液或NaOH水溶液，或者為Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、K2CO3水溶液和NaOH水溶液中的兩種，沉淀劑水溶液的加入量為使中和反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)器內(nèi)物料的PH值為7. 0 7. 5 ；步驟二中所用沉淀劑水溶液為Na2CO3水溶液、K2C03水溶液或 NaOH水溶液，或者為Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、K2CO3水溶液和NaOH水溶液中的兩種， 沉淀劑水溶液的加入量為使中和反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)器內(nèi)物料的PH值為7. 2 8. 0。實(shí)施例7 采用本發(fā)明方法制備辛烯醛加氫制辛醇的催化劑步驟一、采用并流法共沉淀工藝，將1. OL總濃度為2mol/L的硝酸銅和硝酸鋅混合水溶液與0. 75L濃度為2mol/L的沉淀劑水溶液在IOmin時(shí)間內(nèi)勻速加入反應(yīng)器中，并在溫度為50°C，攪拌速率為IOOOrpm的條件下進(jìn)行中和反應(yīng)，并控制反應(yīng)器內(nèi)物料的pH值為 7. 2 7. 5，中和結(jié)束后繼續(xù)攪拌lOmin，使沉淀物料的顏色由藍(lán)色變?yōu)椴菥G色，得到銅和鋅的沉淀物料；所述硝酸鋅和硝酸銅的混合水溶液中鋅和銅的摩爾比為1.5 1;所述沉淀劑水溶液為Na2CO3和NaOH的混合水溶液，其中Na2CO3和NaOH的摩爾比為1 0. 5 ；步驟二、采用并流法共沉淀工藝，將0. 6L總濃度為0. 5mol/L的硝酸鋅和硝酸鋁的混合水溶液與0. 6L濃度為0. 5mol/L的沉淀劑水溶液在IOmin內(nèi)勻速加入到步驟一中中和反應(yīng)后的反應(yīng)器內(nèi)，在溫度為75°C，攪拌速率為IOOOrpm的條件下進(jìn)行中和反應(yīng)，中和結(jié)束時(shí)反應(yīng)器內(nèi)物料的pH值為7. 5 8. 0，得到銅、鋅和鋁的沉淀物料；所述硝酸鋅和硝酸鋁混合水溶液中鋅和鋁的摩爾比為1.8 1 ；所述沉淀劑水溶液為Na2COjnNaOH的混合水溶液， 其中Na2CO3和NaOH的摩爾比為1 0. 5 ；步驟三、將步驟二中所述銅、鋅和鋁的沉淀物料繼續(xù)攪拌20min，然后停止攪拌，在溫度為70°C條件下陳化1.證，得到催化劑前驅(qū)體，再催化劑前驅(qū)體洗滌至料漿中Na+含量 ^O. 05% (w/w)后過(guò)濾，然后在溫度為110°C條件下干燥10h，接著進(jìn)行造粒，最后在溫度為 400°C條件下焙燒他，得到粉狀物料；所述粉狀物料中氧化銅的質(zhì)量百分含量為35%，氧化鋅的質(zhì)量百分含量為62%，氧化鋁的質(zhì)量百分含量為3% ；步驟四、向步驟三中所述粉狀物料中加入石墨和去離子水后壓片，得到催化劑；所述石墨的加入量為粉狀物料重量的2%，去離子水的加入量為粉狀物料重量的3%。實(shí)施例8采用本發(fā)明方法制備辛烯醛加氫制辛醇的催化劑本實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例7相同，其中不同之處在于步驟一中所用沉淀劑水溶液為Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、K2C03水溶液或NaOH水溶液，或者為Na2CO3水溶液、 NaHCO3水溶液和K2CO3水溶液中的兩種，或者為NaHCO3水溶液和NaOH水溶液，或者為K2CO3 水溶液和K2CO3水溶液，沉淀劑水溶液的加入量為使中和反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)器內(nèi)物料的pH值為7. 0 7. 5 ；步驟二中所用沉淀劑水溶液為Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、K2CO3水溶液或 NaOH水溶液，或者為Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液和K2CO3水溶液中的兩種，或者為NaHCO3 水溶液和NaOH水溶液，或者為K2CO3水溶液和K2CO3水溶液，沉淀劑水溶液的加入量為使中和反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)器內(nèi)物料的pH值為7. 2 8. 0。實(shí)施例9采用本發(fā)明方法制備辛烯醛加氫制辛醇的催化劑步驟一、采用反加法共沉淀工藝，將1. 75L濃度為lmol/L的沉淀劑水溶液加入反應(yīng)器中在攪拌速率為IOOOrpm的條件下進(jìn)行攪拌，然后將1. 75L總濃度為lmol/L的硝酸銅
8和硝酸鋅的混合水溶液在60min時(shí)間內(nèi)勻速加入到裝有沉淀劑水溶液的反應(yīng)器中進(jìn)行中和反應(yīng)，中和結(jié)束時(shí)反應(yīng)器內(nèi)物料的PH值為7. 0 7. 2，繼續(xù)攪拌lOmin，使沉淀物料的顏色由藍(lán)色變?yōu)椴菥G色，得到銅和鋅的沉淀物料；所述硝酸鋅和硝酸銅的混合水溶液中鋅和銅的摩爾比為2. 5 1 ；所述攪拌反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60°C ；所述沉淀劑水溶液為Na2COyK 溶液；步驟二、采用并流法共沉淀工藝，將0. 87L總濃度為lmol/L的硝酸鋅和硝酸鋁的混合水溶液與1. IOL濃度為lmol/L的沉淀劑水溶液在30min內(nèi)勻速加入到步驟一中中和反應(yīng)后的反應(yīng)器內(nèi)，在溫度為60°C，攪拌速率為IOOOrpm的條件下進(jìn)行中和反應(yīng)，中和結(jié)束時(shí)反應(yīng)器內(nèi)物料的pH值為7. 2 7. 5，得到銅、鋅和鋁的沉淀物料；所述硝酸鋅和硝酸鋁混合水溶液中鋅和鋁的摩爾比為1. 2 1 ；所述沉淀劑水溶液為Na2CO3水溶液；步驟三、將步驟二中所述銅、鋅和鋁的沉淀物料繼續(xù)攪拌20min，然后停止攪拌， 在溫度為65°C條件下陳化池，得到催化劑前驅(qū)體，再催化劑前驅(qū)體洗滌至料漿中Na+含量 ^0. 05% (w/w)后過(guò)濾，然后在溫度為110°C條件下干燥12h，接著進(jìn)行造粒，最后在溫度為 350°C條件下焙燒他，得到粉狀物料；所述粉狀物料中氧化銅的質(zhì)量百分含量為20%，氧化鋅的質(zhì)量百分含量為70%，氧化鋁的質(zhì)量百分含量為10% ；步驟四、向步驟三中所述粉狀物料中加入石墨和去離子水后壓片，得到催化劑；所述石墨的加入量為粉狀物料重量的2%，去離子水的加入量為粉狀物料重量的6%。實(shí)施例10采用本發(fā)明方法制備辛烯醛加氫制辛醇的催化劑本實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例9相同，其中不同之處在于步驟一中所用沉淀劑水溶液為NaHCO3水溶液、K2C03水溶液或NaOH水溶液，或者為Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、 K2CO3水溶液和NaOH水溶液中的兩種，沉淀劑水溶液的加入量為使中和反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)器內(nèi)物料的PH值為7. 0 7. 5 ；步驟二中所用沉淀劑水溶液為NaHCO3水溶液、1(20)3水溶液或 NaOH水溶液，或者為Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、K2CO3水溶液和NaOH水溶液中的兩種， 沉淀劑水溶液的加入量為使中和反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)器內(nèi)物料的PH值為7. 2 8. 0。實(shí)施例11采用本發(fā)明方法制備辛烯醛加氫制辛醇的催化劑步驟一、采用并流法共沉淀工藝，將1. 5L總濃度為lmol/L的硝酸銅和硝酸鋅混合水溶液與3. OL濃度為lmol/L的沉淀劑水溶液在60min時(shí)間內(nèi)勻速加入反應(yīng)器中，并在溫度為60°C，攪拌速率為500rpm的條件下進(jìn)行中和反應(yīng)，并控制反應(yīng)器內(nèi)物料的pH值為 7. 0 7. 2，中和結(jié)束后繼續(xù)攪拌30min，使沉淀物料的顏色由藍(lán)色變?yōu)椴菥G色，得到銅和鋅的沉淀物料；所述硝酸鋅和硝酸銅的混合水溶液中鋅和銅的摩爾比為0.5 1;所述沉淀劑水溶液為NaHCO3水溶液；步驟二、采用并流法共沉淀工藝，將0. 42L總濃度為0. 5mol/L的硝酸鋅和硝酸鋁的混合水溶液與1. OL濃度為0. 5mol/L的沉淀劑水溶液在40min內(nèi)勻速加入到步驟一中中和反應(yīng)后的反應(yīng)器內(nèi)，在溫度為60°C，攪拌速率為500rpm的條件下進(jìn)行中和反應(yīng)，中和結(jié)束時(shí)反應(yīng)器內(nèi)物料的pH值為7. 2 7. 5，得到銅、鋅和鋁的沉淀物料；所述硝酸鋅和硝酸鋁混合水溶液中鋅和鋁的摩爾比為0. 58 1 ；所述沉淀劑水溶液為NaHCO3水溶液；步驟三、將步驟二中所述銅、鋅和鋁的沉淀物料繼續(xù)攪拌50min，然后停止攪拌，在溫度為65°C條件下陳化池，得到催化劑前驅(qū)體，再催化劑前驅(qū)體洗滌至料漿中Na+含量 ^0. 05% (w/w)后過(guò)濾，然后在溫度為110°C條件下干燥12h，接著進(jìn)行造粒，最后在溫度為 300°C條件下焙燒他，得到粉狀物料；所述粉狀物料中氧化銅的質(zhì)量百分含量為60%，氧化鋅的質(zhì)量百分含量為35%，氧化鋁的質(zhì)量百分含量為5% ；步驟四、向步驟三中所述粉狀物料中加入石墨和去離子水后壓片，得到催化劑；所述石墨的加入量為粉狀物料重量的2%，去離子水的加入量為粉狀物料重量的 %。實(shí)施例12采用本發(fā)明方法制備辛烯醛加氫制辛醇的催化劑本實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例11相同，其中不同之處在于步驟一中所用沉淀劑水溶液為Na2CO3水溶液、K2C03水溶液或NaOH水溶液，或者為Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、 K2CO3水溶液和NaOH水溶液中的兩種，沉淀劑水溶液的加入量為使中和反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)器內(nèi)物料的PH值為7. 0 7. 5 ；步驟二中所用沉淀劑水溶液為Na2CO3水溶液、K2C03水溶液或 NaOH水溶液，或者為Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、K2CO3水溶液和NaOH水溶液中的兩種， 沉淀劑水溶液的加入量為使中和反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)器內(nèi)物料的PH值為7. 2 8. 0。實(shí)施例13催化劑的活性測(cè)試試驗(yàn)方法將實(shí)施例1，實(shí)施例2，實(shí)施例3，實(shí)施例5，實(shí)施例7，實(shí)施例9和實(shí)施例11制備的催化劑分別破碎成粒徑為Irnm 2mm的顆粒，然后取30mL顆粒裝填在Φ 24mm X 2mm的固定床反應(yīng)器內(nèi)，用H2含量為5 % 10 %的氫氮混合氣在溫度為200 V 250 V條件下還原，然后在溫度為180°C，壓力0. 45MPa 0. 50MPa，辛烯醛液空速為0. 301^，氫醛摩爾比觀1的條件下對(duì)催化劑顆粒進(jìn)行活性測(cè)試，結(jié)果如下表所示表1催化劑活性測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種辛烯醛氣相加氫制辛醇的催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟步驟一、采用共沉淀工藝將總濃度為0. 5mol/L 2mol/L的硝酸銅和硝酸鋅的混合水溶液與濃度為0. 5mol/L 2mol/L的沉淀劑水溶液在攪拌條件下加入反應(yīng)器中進(jìn)行中和反應(yīng)，并使反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀物料顏色由藍(lán)色變?yōu)椴菥G色，得到銅和鋅的沉淀物料；所述硝酸鋅和硝酸銅的混合水溶液中鋅和銅的摩爾比為0. 5 2. 5 1 ；所述沉淀劑水溶液的加入量為使中和反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)器內(nèi)物料的PH值為7. 0 7. 5 ；所述中和反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 500C 80°C，攪拌速率為500rpm IOOOrpm ；所述沉淀劑水溶液為Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、K2CO3水溶液和NaOH水溶液中的一種或兩種；步驟二、采用并流法共沉淀工藝，將總濃度為0. 5mol/L 2mol/L的硝酸鋅和硝酸鋁的混合水溶液與濃度為0. 5mol/L 2mol/L的沉淀劑水溶液在IOmin 40min內(nèi)勻速加入到步驟一中中和反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)器內(nèi)，在溫度為60V 85°C，攪拌速率為500rpm IOOOrpm 的條件下進(jìn)行中和反應(yīng)，得到銅、鋅和鋁的沉淀物料；所述硝酸鋅和硝酸鋁的混合水溶液中鋅和鋁的摩爾比為0.5 2. 5 1 ；所述沉淀劑水溶液的加入量為使中和反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)器內(nèi)物料的PH值為7. 2 8. 0 ；所述沉淀劑水溶液為Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、K2CO3 水溶液和NaOH水溶液中的一種或兩種；步驟三、將步驟二中所述銅、鋅和鋁的沉淀物料繼續(xù)攪拌20min 50min，然后停止攪拌，在溫度為65°C 80°C的條件下陳化Ih 2h，得到催化劑前驅(qū)體，再將催化劑前驅(qū)體依次經(jīng)洗滌，過(guò)濾，干燥，造粒和焙燒，得到粉狀物料；所述粉狀物料中氧化銅的質(zhì)量百分含量為20% 60%，氧化鋅的質(zhì)量百分含量為35% 70%，氧化鋁的質(zhì)量百分含量為3% 10% ；步驟四、向步驟三中所述粉狀物料中加入石墨和去離子水后壓片，得到催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種辛烯醛氣相加氫制辛醇的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟一中所述共沉淀工藝為反加法共沉淀或并流法共沉淀。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種辛烯醛氣相加氫制辛醇的催化劑的制備方法，其特征在于，所述反加法共沉淀的具體方法為先將沉淀劑水溶液加入反應(yīng)器中在攪拌速率為 500rpm IOOOrpm的條件下進(jìn)行攪拌，然后將硝酸銅和硝酸鋅的混合水溶液在IOmin 60min時(shí)間內(nèi)勻速加入到裝有沉淀劑水溶液的反應(yīng)器中，中和結(jié)束后繼續(xù)攪拌IOmin 30min，使沉淀物料的顏色由藍(lán)色變?yōu)椴菥G色。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種辛烯醛氣相加氫制辛醇的催化劑的制備方法，其特征在于，所述并流法共沉淀的具體方法為將硝酸銅和硝酸鋅混合水溶液和沉淀劑水溶液在攪拌速率500rpm IOOOrpm的條件下在IOmin 60min時(shí)間內(nèi)勻速加入反應(yīng)器中，并控制反應(yīng)器內(nèi)物料的pH值為7. 0 7. 5，中和結(jié)束后繼續(xù)攪拌IOmin 30min，使沉淀物料的顏色由藍(lán)色變?yōu)椴菥G色。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種辛烯醛氣相加氫制辛醇的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟三中所述干燥的溫度為110°C 120°c，干燥的時(shí)間為8h 12h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種辛烯醛氣相加氫制辛醇的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟三中所述焙燒的溫度為300°C 450°C，焙燒的時(shí)間為4h 他。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種辛烯醛氣相加氫制辛醇的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟四中所述石墨的加入量為粉狀物料重量的 2%，去離子水的加入量為粉狀物料重量的3% 8%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種辛烯醛氣相加氫制辛醇的催化劑的制備方法，該方法為一、采用共沉淀將硝酸銅和硝酸鋅的混合水溶液與沉淀劑水溶液加入反應(yīng)器進(jìn)行中和反應(yīng)，得到銅和鋅的沉淀物料；二、采用并流法共沉淀將硝酸鋅和硝酸鋁的混合水溶液與沉淀劑水溶液加入反應(yīng)器進(jìn)行中和反應(yīng)，得到銅、鋅和鋁的沉淀物料；三、陳化沉淀物料，然后經(jīng)洗滌，過(guò)濾，干燥，造粒和焙燒得到粉狀物料；四、向粉狀物料中加入石墨和去離子水后壓片，得到催化劑。本發(fā)明采用分步連續(xù)共沉淀法，可有效增加催化劑比表面積，提高催化劑加氫活性，改善催化劑熱穩(wěn)定性，另外，共沉淀操作在同一反應(yīng)器內(nèi)完成，簡(jiǎn)化了工藝流程，節(jié)約了設(shè)備投資，降低了生產(chǎn)成本，更易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/80GK102407122SQ20111031890
公開(kāi)日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月19日
發(fā)明者任濤, 曹曉玲, 李選志, 王亞利 申請(qǐng)人:西北化工研究院