專利名稱：一種介孔TiO₂-Al₂O₃復合載體的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種TiO2 -Al2O3復合載體的制備方法，主要用于加氫精制催化劑中載體的制備方法。
背景技術：
原油重質(zhì)化和石油產(chǎn)品質(zhì)量要求嚴格化將是石化行業(yè)一直面對的問題，只有持續(xù)不斷進行加氫精制技術的創(chuàng)新，才能夠滿足市場和社會發(fā)展的需求。加氫精制工藝的提高依賴于高活性的催化劑應用，為了提高催化劑的活性，近年來對催化劑的氧化鋁載體改性做了很多工作。用氧化鋁-氧化鈦復合氧化物作為載體，由于活性相與氧化鈦作用方式能夠增加活性中心數(shù)，因而使原來催化劑的脫硫能力顯著增加。同時，可以降低催化劑活性金屬的使用量，從而降低催化劑成本。通常合成氧化鋁一氧化鈦復合氧化物有兩種途徑，第一是鈦改性氧化鋁載體，最經(jīng)常用是浸潰方法。美國專利US4734186A就公開了一種用浸潰方法鈦改性氧化鋁載體的方法，此種方法能夠在氧化鋁表面形成氧化鈦層，使氧化鈦與催化活性相直接相互作用，不利因素是氧化鈦顆粒互相接觸，長時間運轉(zhuǎn)，易于團聚。另外，這種載體物化性質(zhì)完全依賴于氧化鋁本身的比表面積和孔結(jié)構(gòu)；而浸潰過程能夠降低這兩方面的性能，因此氧化鈦的添加量受到限制。也有文獻Catalysis Today (1996，29 :215)報道了用氣相吸附法代替浸潰，能夠提高氧化鈦的負載量，但處理量較少，需要負壓條件，成本較高。另一途徑就是通過一鍋同時合成氧化鋁-氧化鈦復氧化物，通常采用溶膠-凝膠法和共沉淀法。專利CN101199935A公開了一種以鈦鋁復合氧化物為載體的加氫脫硫催化齊IJ，其鈦鋁復合載體采用溶膠一凝膠的方法合成，分別合成鈦與鋁的溶膠，之后將其混合，形成復合載體，具有介孔結(jié)構(gòu)，孔徑9 14nm ;比表面積為230 350m2/g。EP0199399A2公開了一種加氫精制催化劑，催化劑的載體由氧化鈦和氧化鋁粉末混合，膠溶后成型。以上復合載體具有共同的明顯特征，就是氧化鋁相和氧化鈦相分離明顯，因此制成催化劑時，活性相既可以與氧化鈦作用，也可以與氧化鋁作用，性能具有不穩(wěn)定性。采用有機鈦鋁鹽的溶膠-凝膠法(水解法)能夠在一定程度上彌補上述方法的不足。顧忠華在《石油化工，2006年第6期，P533-538))中指出，與共沉淀法和沉積沉淀法制得的TiO2-Al2O3復合載體相比較，鈦鋁醇鹽的溶膠-凝膠法制得的復合載體具有更大的比表面積和孔體積，以及最小的孔徑。然而，該方法中由于有機鈦鹽與有機鋁鹽的水解速度相差很多，水解速度快的鈦的醇鹽水解后將不可避免的發(fā)生鈦聚集現(xiàn)象，所得復合載體中氧化鈦相與氧化鋁相的分離仍然比較明顯，不夠均勻。以上方法合成載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性能與傳統(tǒng)的氧化鋁的性能相近。介孔材料由于具有高比表面積，單一孔徑和高活性使其在催化加氫應用中具有獨特優(yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用溶劑熱方法，將鈦鋁的前驅(qū)體溶于有機溶劑，在高溫靜態(tài)反應釜中發(fā)生醚化反應，在保護劑的作用下，氧化鈦與氧化鋁的分子互相混合，形成單分子層化合物。此化合物在高溫焙燒后形成TiO2 Al2O3復合氧化物，其特征是未焙燒前是層狀單分子層化合物，Ti與Al成分分布均勻。經(jīng)400°C 600°C焙燒后，比表面積可達到400m2/g以上，孔容一般在0. 5mL/g以上，孔徑分布窄，最可幾孔徑可達3. 5nm，具有明顯的介孔材料特征。針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種氧化鋁和氧化鈦分布更均勻的介孔復合載體的合成方法。本發(fā)明提供的介孔TiO2-Al2O3復合載體的合成方法包括以下步驟
(1)將氧化鈦前體和氧化鋁前體在室溫、攪拌條件下溶入有機溶劑中；
(2)向步驟(I)所得溶液中加入保護劑，繼續(xù)攪拌I小時以上；
(3)將步驟(2)所得溶液轉(zhuǎn)移到靜態(tài)反應釜中，在溫度140 200°C下密閉反應15 30小時；
(4)步驟(3)反應結(jié)束后，自然冷卻，產(chǎn)物經(jīng)分離、清洗、干燥和焙燒即制得介孔氧化鈦-氧化鋁復合載體。本發(fā)明方法中，步驟(I)中所述的氧化鈦前體為有機鈦化合物，如可以選自鈦酸四異丙酯、鈦酸正丁酯、鈦酸四乙酯或鈦酸四異丁酯等，其中優(yōu)選鈦酸四異丙酯或鈦酸正丁酯；所述的氧化鋁前體為有機鋁化合物，如可以為異丙醇鋁或仲-丁醇鋁等，其中優(yōu)選仲-丁醇鋁；所述的有機溶劑為醇類，如可以為乙醇、異丙醇、正丁醇、正辛醇或苯甲醇等，其中優(yōu)選苯甲醇。步驟(I)中所述的 氧化鈦前體與氧化鋁前體之比以鈦與鋁計的摩爾比為0. 2 4，優(yōu)選范圍為0. 3 2。步驟(2)中所述的保護劑為一種長鏈有機胺類，如十二胺或油胺等，其中優(yōu)選油胺。保護劑的加入量以保護劑與(Ti + Al)計的摩爾比一般為0. 5 2。步驟(3)中，氧化鈦前體與氧化鋁前體在保護劑的存在下發(fā)生醚化反應。所述的反應溫度為140 200°C，優(yōu)選范圍160 180°C。步驟(4)中所述的清洗、分離、干燥和焙燒均為本領域技術人員所熟知的常規(guī)操作。如清洗條件一般為用無水乙醇，采用超聲分散；分離一般采用離心分離，離心速度為1000 4000rpm。所述的干燥條件一般為于空氣中在溫度50 120°C下干燥10 20小時；所述的焙燒是指在400°C 600°C恒溫I 6小時，其中焙燒前的升溫速度一般為100 150。。/ 小時。按照本發(fā)明方法制備的介孔TiO2-Al2O3復合載體，其特征是未焙燒前為層狀化合物，Ti與Al成分分布均勻；經(jīng)400°C 600°C焙燒后，XRD結(jié)構(gòu)分析無明顯的物相結(jié)構(gòu)，STEM-EDS分析顯示產(chǎn)物的成分均勻，比表面積大于400 m2/g，孔容一般在0. 5mL/g以上，可幾孔徑可達3. 5nm。與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明方法具有以下特點1、本發(fā)明方法制得的介孔氧化鈦-氧化鋁復合載體具有更高的比表面積，孔容較高，孔徑分布窄。2、本發(fā)明采用溶劑熱方法，將鈦和鋁的前驅(qū)體溶于有機溶劑，在保護劑的作用下，在高溫靜態(tài)反應釜中發(fā)生醚化反應，氧化鈦與氧化鋁的分子互相混合均勻，形成單分子層化合物。該化合物經(jīng)焙燒后，氧化鋁相與氧化鈦相的分布更加均勻，如本發(fā)明方法制得的復合載體在透射顯微鏡下觀察不到氧化鈦或者氧化鋁相的分離。3、與現(xiàn)有技術合成的TiO2-Al2O3復合載體相比，本發(fā)明方法首次使用溶劑熱法合成具有特定、新穎的層狀結(jié)構(gòu)TiO2-Al2O3復合化合物作為復合載體的前體。該TiO2-Al2O3復合載體可以用于加氫精制催化劑的載體，尤其適合于重質(zhì)油的加氫脫硫。


圖1是按照實施例1制備的復合氧化物焙燒前的透射電鏡圖像。圖2是按照實施例1制備的復合氧化物焙燒后的透射電鏡圖像。
具體實施例方式以下用實施例進一步具體說明本發(fā)明的介孔氧化鈦-氧化鋁復合載體的制備方法，但并不局限于實施例。本發(fā)明所應用的試劑有異丙醇，苯甲醇，硝酸和無水乙醇，都是分析純級，由國藥試劑公司生產(chǎn)。油胺，仲丁醇鋁和異丙醇鈦是由阿拉丁試劑公司生產(chǎn)的。實施例1
在室溫，磁攪拌條件下，將54g的仲丁醇鋁與300mL苯甲醇溶劑混合。攪拌20分鐘后，加入63g異丙醇鈦；攪拌20分鐘，加入160mL油胺，攪拌4小時。將溶液轉(zhuǎn)移到靜態(tài)反應釜中，密封嚴實，置放到干燥箱里。干燥箱的溫度設在180°C，恒溫24小時后取出，自然冷卻。制得的溶液用無水乙醇清洗-離心分離3次，收集到的固體粉末在70°C干燥箱中干燥24小時。取部分固體粉末分散在無水乙醇中，用于高分辨觀察。然后在空氣氣氛中以3°C/分鐘升溫速率，升至500°C，恒溫焙燒6小時，得到T1-Al復合氧化物的載體A。實施例2
在室溫，磁攪拌條件下，將73g的仲丁醇鋁與300mL苯甲醇溶劑混合。攪拌20分鐘后，加入42g異丙醇鈦；攪拌20分鐘，加入160mL油胺，攪拌3小時。將溶液轉(zhuǎn)移到靜態(tài)反應釜中，密封嚴實，置放到干燥箱里。干燥箱的溫度設在180°C，恒溫16小時后取出，自然冷卻。制得的溶液用無水乙醇清洗-離心分離3次，收集到的固體粉末在70°C干燥箱中干燥24小時以上。取部分固體粉末分散在無水乙醇中，用于高分辨觀察。然后在空氣氣氛中以3°C/分鐘升溫速率，升至500°C，恒溫焙燒6小時，得到T1-Al復合氧化物的載體B。實施例3
在室溫，磁攪拌條件下，將194g的仲丁醇鋁與300mL苯甲醇溶劑混合。攪拌20分鐘后，加入28g異丙醇鈦；攪拌20分鐘，加入160mL油胺，攪拌4小時。將溶液轉(zhuǎn)移到靜態(tài)反應釜中，密封嚴實，置放到干燥箱里。干燥箱的溫度設在200°C，恒溫12小時后取出，自然冷卻。制得的溶液用無水乙醇清洗-離心分離3次，收集到的固體粉末在70°C干燥箱中干燥24小時以上。取部分固體粉末分散在無水乙醇中，用于高分辨觀察。然后在空氣氣氛中以30C /分鐘升溫速率，升至500°C，恒溫焙燒6小時，得到T1-Al復合氧化物的載體C。實施例4
所有步驟與實施例1相同，只是將靜態(tài)反應溫度改為160°C，反應時間相應的增加到30小時。所制得的產(chǎn)物為D。用物理吸附實驗表征其孔結(jié)構(gòu)和比表面積。實施例5在磁攪拌、氮氣保護和70°C回流條件下，將60. 5g的異丙醇鋁溶解在300mL苯甲醇溶液中，完全溶解后，冷卻到室溫，加入50. 3g鈦酸四丁酯，攪拌20分鐘。加入89. 8g十二胺，攪拌至完全溶解。將溶液轉(zhuǎn)移到靜態(tài)反應釜中，密封嚴實，置放到干燥箱里。干燥箱的溫度設在180°C，恒溫16小時后取出，自然冷卻。制得的溶液用無水乙醇清洗-離心分離3次，收集到的固體粉末在70°C干燥箱中干燥24小時以上。取部分固體粉末分散在無水乙醇中，用于高分辨觀察。然后在空氣氣氛中以3°C /分鐘升溫速率，升至550°C，恒溫焙燒10小時，得到T1-Al復合氧化物的載體E。實施例6
在磁攪拌、氮氣保護和70°C回流條件下，將60. 5g的異丙醇鋁溶解在300mL苯甲醇溶液中，完全溶解后，冷卻到室溫，加入50. 3g鈦酸四異丁酯，攪拌20分鐘。加入89. 8g十二胺，攪拌至完全溶解。將溶液轉(zhuǎn)移到靜態(tài)反應釜中，密封嚴實，置放到干燥箱里。干燥箱的溫度設在160°C，恒溫30小時后取出，自然冷卻。制得的溶液用無水乙醇清洗-離心分離3次，收集到的固體粉末在70°C干燥箱中干燥24小時以上。取部分固體粉末分散在無水乙醇中，用于高分辨觀察。然后在空氣氣氛中以3°C /分鐘升溫速率，升至500°C，恒溫焙燒6小時，得到T1-Al復合氧化物的載體F。為了進一步說明本發(fā)明的特點，將本發(fā)明與文獻中合成TiO2-Al2O3復合載體常用的溶膠凝膠法(比較例I)和水解共沉淀法(比較例2)進行比較。比較例I
在室溫，磁攪拌條件下，將73g的仲丁醇鋁和42g異丙醇鈦與300mL異丙醇溶劑混合，攪拌20分鐘。將6mL濃度為67被％的硝酸和37mL水和270mL異丙醇制成溶液，以IOmL/分鐘速率滴加到以上鈦鋁混合溶液中，最后形成膠體溶液。膠體在室溫、空氣中老化3天，去除多余的上層溶液。在80°C干燥14小時后進行焙燒。焙燒條件是以:TC /分鐘速率升溫到500°C，恒溫6小時。獲得的白色粉末G，用物理吸附實驗表征其孔結(jié)構(gòu)和比表面積。比較例2
在室溫、磁攪拌條件下，將73g的仲丁醇鋁和42g異丙醇鈦與300mL異丙醇溶劑混合，攪拌I小時。用240mL蒸餾水和200mL異丙醇配成溶液，將鈦一鋁母體溶液以IOmL/分鐘速率滴加到水溶液，形成白色的沉淀，反應后，老化I小時。將獲得的白色產(chǎn)物過濾分離，用蒸餾水清洗5遍。濾餅在110°C干燥18小時后焙燒，焙燒條件是以:TC /分鐘速率升溫到500°C，恒溫6小時。獲得的白色粉末H，用物理吸附實驗表征其孔結(jié)構(gòu)和比表面積。實施例和比較例所得載體的物理性質(zhì)列于表I。表I
權利要求
1.一種介孔TiO2-Al2O3復合載體的合成方法，包括以下步驟 (1)將氧化鈦前體和氧化鋁前體在室溫、攪拌條件下溶入有機溶劑中； (2)向步驟(I)所得溶液中加入保護劑，繼續(xù)攪拌I小時以上； (3)將步驟(2)所得溶液轉(zhuǎn)移到靜態(tài)反應釜中，在溫度140 200°C下密閉反應15 30小時； (4)步驟(3)反應結(jié)束后，經(jīng)冷卻，產(chǎn)物經(jīng)分離、清洗、干燥和焙燒即制得介孔氧化鈦-氧化鋁復合載體。
2.按照權利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的氧化鈦前體為有機鈦化合物，所述的氧化鋁前體為有機鋁化合物。
3.按照權利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述的氧化鈦前體選自鈦酸四異丙酯、鈦酸正丁酯、鈦酸四乙酯或鈦酸四異丁酯；所述的氧化鋁前體為異丙醇鋁或仲-丁醇鋁；所述的有機溶劑為乙醇、異丙醇、正丁醇、正辛醇、或苯甲醇；所述的保護劑為十二胺或油胺。
4.按照權利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述的氧化鈦前體為鈦酸四異丙酯或鈦酸正丁酯，所述的氧化鋁前體為仲-丁醇鋁，所述的有機溶劑為苯甲醇，所述的保護劑為油胺。
5.按照權利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟(I)中所述的氧化鈦前體與氧化招前體以鈦與招計的摩爾比為0. 2 4。
6.按照權利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟(2)中保護劑的加入量以保護劑與(Ti + Al)計的摩爾比為0.5 2。
7.按照權利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟(3)中所述的反應溫度為140 200。。。
8.按照權利要求6所述的合成方法，其特征在于，步驟(3)中所述的反應溫度為160 180。。。
9.按照權利要求所述的合成方法，其特征在于步驟(4)中所述的干燥條件為于空氣中在溫度50 120°C下干燥10 20小時；所述的焙燒是指在400°C 600°C恒溫I 6小時。
10.權利要求1、任一合成方法制備的介孔TiO2-Al2O3復合載體，其特征是未焙燒前為層狀化合物，Ti與Al成分分布均勻；經(jīng)400°C 600°C焙燒后，XRD結(jié)構(gòu)分析無明顯的物相結(jié)構(gòu)，STEM-EDS分析顯示產(chǎn)物的成分均勻。
11.按照權利要求10所述的復合載體，其特征在于，所述復合載體的比表面積大于400m2/g,孔容在0. 5mL/g以上，可幾孔徑可達3. 5nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種介孔氧化鈦-氧化鋁復合載體的合成方法。本發(fā)明采用溶劑熱方法，將氧化鈦前驅(qū)體和氧化鋁前驅(qū)體溶于有機溶劑，在保護劑的作用下，在高溫靜態(tài)反應釜中發(fā)生醚化反應，氧化鈦與氧化鋁的分子互相混合，形成單分子層化合物，并經(jīng)400℃～600℃焙燒形成TiO2-Al2O3復合氧化物。本發(fā)明方法首次使用溶劑熱法合成具有特定、新穎的層狀結(jié)構(gòu)TiO2-Al2O3復合載體。該復合載體可以用于加氫精制催化劑的載體，尤其適合用作重質(zhì)油加氫脫硫催化劑的載體。
文檔編號B01J35/10GK103055946SQ20111032130
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月21日 優(yōu)先權日2011年10月21日
發(fā)明者郭長友, 沈智奇, 凌鳳香, 王少軍, 楊衛(wèi)亞, 季洪海, 王麗華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院