專利名稱：一種草酸酯合成反應(yīng)的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于草酸酯合成反應(yīng)的催化劑及其制備方法，具體為適合用于一氧化碳和亞硝酸酯合成草酸酯反應(yīng)的催化劑和制備方法。
背景技術(shù)：
草酸酯是一類重要的有機化工原料，可用于制備草酸、草酰氯、草酰胺、乙二醇等， 也可用于某些藥類、染料的中間體，是一類重要的基礎(chǔ)性化工原料。由一氧化碳制備草酸酯是合理利用合成氣的有效途徑。我國能源資源的特點是煤炭資源相對豐富，缺油，少氣；利用合成氣制備化工產(chǎn)品或原料對于能源的合理利用有重要意義。自1965年美國!^enton等人發(fā)現(xiàn)在鈀催化作用下，一氧化碳在醇介質(zhì)中可以發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成草酸酯，開辟了碳一化學的新方向。鑒于我國煤多油少的資源狀況，碳一化學的發(fā)展對我們能源結(jié)構(gòu)有重要影響。近年來，國內(nèi)也陸續(xù)開展了利用一氧化碳合成草酸酯的研究。在報道的利用一氧化碳合成草酸酯的文獻中，多采用α-氧化鋁來負載活性組分，相對于應(yīng)用較多的Y-氧化鋁，α-氧化鋁比表面小，孔容也比較小，鈀活性組分極易在氧化鋁上聚集，造成分散不均勻的情況，而使價格昂貴的貴金屬組分得不到有效的利用。專利CN101596455A和CNlOl 138722Α通過預(yù)先用堿液和堿性蒸汽對氧化鋁進行預(yù)處理，但這種前處理方式對堿液及堿性蒸汽的濃度及處理條件都有較嚴格的要求。本發(fā)明提供一種簡單有效的改善鈀分布的方式，通過將鈀溶液分若干次浸漬在載體上，同時采用堿性浸泡， 這樣就使每次浸漬的鈀都可以牢固的負載在氧化鋁表面，從而避免了鈀的聚集而造成的浪費。同時，分次浸漬的方法可以通過調(diào)節(jié)浸漬液濃度及PH值來達到控制鈀在氧化鋁上的分布的目的。本發(fā)明采用兩種類型的活性助劑對催化劑進行改性，有效改善了催化劑的活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于合成草酸酯反應(yīng)的催化劑及其制備方法，該方法有效的改善了鈀的分散度，進而降低貴金屬的含量，同時表現(xiàn)出較高的時空產(chǎn)率和選擇性。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
本發(fā)明的用于草酸酯合成的催化劑，采用α -氧化鋁為載體，鈀為活性組分，采用第一種助劑對α -氧化鋁進行改性，之后將預(yù)先計量好的鈀溶液分2-5次分別浸漬在改性后的 α-氧化鋁上，第二種助劑與其中的一份鈀溶液共浸漬一同引入到載體上。所述催化劑中鈀含量在0. 19Tl%之間，鈀的前軀體為氯化鈀、硝酸鈀或醋酸鈀中的任意一種。所述的第一種助劑為鈦、硅、礬和鉬中的任意一種，第二種助劑為鋯、鑭和鈰中的任意一種，每種助劑的含量分別在0. 01wt°riwt%之間。本發(fā)明中采用鈦酸四丁酯作為鈦的前驅(qū)體，正硅酸乙酯作為硅的前驅(qū)體，偏釩酸銨作為釩的前驅(qū)體，鉬酸銨作為鉬的前驅(qū)體，也可以采用其它適合的前驅(qū)體。采用鋯、鑭和鈰的硝酸鹽或氯化物作為第二種助劑的前驅(qū)體。本發(fā)明所述用于草酸酯合成的催化劑的制備方法，包括以下步驟
(1)將第一種助劑的前驅(qū)體配成浸漬液，加入α-氧化鋁浸漬0. 5^12小時，11(T15(TC 干燥514小時，在30(T70(TC焙燒3飛小時，降至室溫備用；
(2)將預(yù)先按計量配置好的鈀的前驅(qū)體溶液分成2飛份，將每份鈀的前驅(qū)體加水至一定體積，混合均勻并調(diào)節(jié)PH值在2. 5、. 5之間，依次浸漬到載體上，每次浸漬時間在0. 5飛小時之間，每次浸漬后在10(Γ150 條件下干燥2飛小時；
(3)將第二種助劑的可溶性鹽溶解到步驟(2)所述其中的一份鈀的前驅(qū)體溶液中通過共浸漬同步引入到載體上；
(4)每次浸漬鈀的前驅(qū)體溶液并干燥后用堿液浸泡，之后水洗并干燥。每次浸漬完鈀的前驅(qū)體溶液后用堿溶液對負載后的α -氧化鋁進行浸泡處理，催化劑在堿溶液中浸泡2小時后用大量水洗并干燥，堿溶液為0. Γ0. 5mol/L的碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀溶液中的任意一種，水洗后在10(Γ150 干燥5 30個小時，干燥后進行下一次鈀的前驅(qū)體溶液的浸漬。本發(fā)明的草酸酯合成催化劑使用前須經(jīng)活化處理，活化方式可以采用硼氫化鈉、 甲醛等進行液相還原，也可以采用還原性氣體對催化劑進行還原。催化劑活化后用于一氧化碳和亞硝酸酯合成草酸酯的反應(yīng)。催化劑使用條件為反應(yīng)溫度為在io(Ti5(rc之間選取，反應(yīng)空速在KKKTlOOOOtr1之間選取。本發(fā)明的草酸酯合成催化劑制備方法簡單，可有效改善鈀在氧化鋁載體上的分散度，避免了鈀單質(zhì)在α-氧化鋁上的聚集而造成的浪費。這種方法制備的催化劑有很好的活性和穩(wěn)定性，在300( -1條件下反應(yīng)500小時活性沒有明顯下降。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明的催化劑及其制備方法做進一步說明。所提及的氧化鋁均指α-氧化鋁。實施例1
按照鈦、鑭含量分別為載體含量的0. 5%和0. 1%，鈀含量為載體含量0. 6%制備催化齊U。將計量的鈦酸四丁酯與無水乙醇混溶制備浸漬液，加入α-氧化鋁浸漬2小時后，放入 120°C烘箱中干燥8小時，550°C焙燒5小時。首先取鈀含量為載體含量的0. 3%的氯化鈀溶液，加入計量好的硝酸鑭，調(diào)節(jié)PH值后加入鈦改性的α-氧化鋁，浸漬2小時后在120°C干燥3小時。加入0. lmol/L的碳酸鈉溶液至沒過催化劑，浸泡2小時后大量水洗，120°C干燥 5小時后再按照相同方法浸漬鈀含量為載體量的0. 3%的氯化鈀溶液，并進行堿液處理和水洗，最后在120°C干燥M小時。量取制備好的Pd-Ti-LaAl2O3催化劑:3ml，裝在內(nèi)徑為15mm的石英管中，氫氣和氮氣流量分別為20ml/min和80ml/min，10°C /min升溫至350°C還原5小時。降溫至120°C 反應(yīng)，亞硝酸甲酯、一氧化碳和氮氣體積比為2:3:5，空速為300( -1,催化劑的時空產(chǎn)率為 917g/L. h，草酸二甲酯的選擇性為99. 3%。實施例2
按照鈦、鋯含量分別為載體含量的0. 8%和0. 01%，鈀含量為載體含量0.洲制備催化劑。將計量的鈦酸四丁酯與無水乙醇混溶制備浸漬液，加入α-氧化鋁浸漬0.5小時后，放入 110°C烘箱中干燥5小時，500°C焙燒3小時。首先取鈀含量為載體含量的0. 1%的硝酸鈀溶液，加入計量好的硝酸鋯，調(diào)節(jié)PH值在2. 5-5. 5之間，加入鈦改性的α -氧化鋁，浸漬2小時后在100°C干燥2小時。加入0. lmol/L的碳酸鉀溶液至沒過催化劑，在80°C浸泡0. 5 小時后大量水洗，120°C干燥5小時后再按照相同方法浸漬鈀含量為載體含量的0. 1%的硝酸鈀溶液，并進行堿液處理和水洗，最后在120°C干燥M小時。在400°C還原催化劑5小時，與實施例1相同條件下實驗催化劑活性，催化劑的時空產(chǎn)率為872 g/L. h，草酸二甲酯的選擇性為97. 8%。實施例3
按照硅、鈰含量分別為載體含量的0. 6%和0. 2%，鈀含量為載體含量0. 5%制備催化劑。將計量的正硅酸乙酯與無水乙醇混溶制備浸漬液，加入α-氧化鋁浸漬2小時后，放入 110°C烘箱中干燥5小時，300°C焙燒5小時。首先取鈀含量為載體含量的0. 3%的氯化鈀溶液，加入計量好的硝酸鈰，調(diào)節(jié)PH值在2. 5-5. 5之間，加入硅改性的α -氧化鋁，浸漬3小時后在130°C干燥4小時。加入0. 5mol/L的碳酸氫鈉溶液至沒過催化劑，在80°C浸泡0. 5 小時后大量水洗，150°C干燥3小時后再按照相同方法浸漬鈀含量為載體量的0. 2%的硝酸鈀溶液，并進行堿液處理和水洗，最后在120°C干燥M小時。在300°C還原催化劑5小時，與實施例1相同條件下實驗催化劑活性，催化劑的時空產(chǎn)率為878 g/L. h，草酸二甲酯的選擇性為98. 6%。實施例4
按照釩、鑭含量分別為載體含量的0. 5%和0. 05%，鈀含量為載體含量1%制備催化劑。 將計量的偏釩酸銨溶入水制備浸漬液，加入α-氧化鋁浸漬6小時后，放入130°C烘箱中干燥10小時，400°C焙燒4小時。首先取鈀含量為載體含量的0. 2%的醋酸鈀溶液，加入計量好的硝酸鑭，調(diào)節(jié)PH值在2. 5-5. 5之間，加入釩改性的α -氧化鋁，浸漬3小時后在130°C 干燥4小時。加入0. 3mol/L的碳酸鈉溶液至沒過催化劑，在80°C浸泡0. 5小時后大量水洗，100°C干燥30小時，然后按照相同方法分別浸漬其余4份鈀含量為載體量的0. 2%的醋酸鈀溶液，并進行堿液處理和水洗，最后在120°C干燥M小時。在400°C還原催化劑5小時，與實施例1相同條件下實驗催化劑活性，催化劑的時空產(chǎn)率為875 g/L. h，草酸二甲酯的選擇性為98. 3%。實施例5
按照鉬、鑭含量分別為載體含量的1%和0. 2%，鈀含量為載體含量0. 1%硝酸鈀制備催化劑。將計量的鉬酸銨溶入水制備浸漬液，加入α -氧化鋁浸漬12小時后，放入150°C烘箱中干燥M小時，700°C焙燒4. 5小時。首先取鈀含量為載體含量的0. 05%的硝酸鈀溶液，加入計量好的硝酸鑭，調(diào)節(jié)PH值在2. 5-5. 5之間，加入鈦改性的α -氧化鋁，浸漬0. 5小時后在100°C干燥3小時。加入0. 3mol/L的碳酸鉀溶液至沒過催化劑，在80°C浸泡0. 5小時后大量水洗，120°C干燥5小時后再按照相同方法浸漬鈀含量為載體含量的0. 05%的硝酸鈀溶液，并進行堿液處理和水洗，最后在120°C干燥M小時。在400°C還原催化劑5小時，與實施例1相同條件下實驗催化劑活性，催化劑的時空產(chǎn)率為876 g/L. h，草酸二甲酯的選擇性為98. m。實施例6按照實施例1方法制備硅、鑭和鈀的含量分別為0. 3%、0. 1%和0. 8%的催化劑，將計量好的正硅酸乙酯與無水乙醇混溶制備浸漬液，加入α-氧化鋁浸漬12小時后，放入100°C烘箱中干燥4小時，300°C焙燒5小時。首先取鈀含量為載體含量的0. 5%的氯化鈀溶液，加入計量好的氯化鑭，調(diào)節(jié)PH值在2.5-5.5之間，加入硅改性的α-氧化鋁，浸漬2小時后在 120°C干燥5小時。加入0. Imo 1/L的碳酸氫鉀溶液至沒過催化劑，在80°C浸泡0. 5小時后大量水洗，120°C干燥5小時后再按照相同方法浸漬鈀含量為載體含量的0. 3%的氯化鈀溶液，并進行堿液處理和水洗，最后在120°C干燥M小時。催化劑使用前用甲醛溶液進行預(yù)還原，反應(yīng)前在200°C還原2小時，降溫至130°C 實驗催化活性，空速及原料氣流速同實施例1，催化劑的時空產(chǎn)率為1073 g/L.h，草酸二甲酯的選擇性為98. 8%。實施例7
制備礬、鑭和鈀含量分別為0. 3%、0. 2%和0. 5%的催化劑。將計量的偏釩酸銨溶于水制備浸漬液，加入α -氧化鋁浸漬8小時后，放入110°C烘箱中干燥4小時，400°C焙燒5小時。首先取鈀含量為載體含量的0. 3%的氯化鈀溶液，加入計量好的氯化鑭，調(diào)節(jié)pH值在 2. 5-5. 5之間，加入釩改性的α -氧化鋁，浸漬2小時后在120°C干燥5小時。加入0. 3mol/ L的碳酸氫鉀溶液至沒過催化劑，在85°C浸泡0. 5小時后大量水洗，120°C干燥5小時后再按照相同方法浸漬鈀含量為載體含量的0. 2%的氯化鈀溶液，并進行堿液處理和水洗，最后在120°C干燥M小時。催化劑使用前用甲醛溶液進行預(yù)還原，反應(yīng)前在200°C還原2小時，降溫至120°C 實驗催化活性，空速及原理氣流速同實施例1，催化劑的時空產(chǎn)率為855g/L.h，草酸二甲酯的選擇性為98. 3%。實施例8
制備鉬、鋯和鈀含量分別為0. 1%、0. 1%、和0. 7%的催化劑。將計量的鉬酸銨溶于水制備浸漬液，加入α -氧化鋁浸漬3小時后，放入110°C烘箱中干燥4小時，700°C焙燒5小時。首先取鈀含量為載體含量的0.3%的氯化鈀溶液，加入計量好的氧氯化鋯，調(diào)節(jié)pH值在 2. 5-5. 5之間，加入鉬改性的α-氧化鋁，浸漬5小時后在120°C干燥5小時。加入0. Imol/ L的碳酸鉀溶液至沒過催化劑，在85°C浸泡0. 5小時后大量水洗，120°C干燥5小時，然后按照相同方法分別浸漬其余2份鈀含量為載體量的0. 2%的氯化鈀溶液，并進行堿液處理和水洗，最后在120°C干燥M小時。催化劑使用前用甲醛溶液進行預(yù)還原，反應(yīng)前在200°C還原2小時，降溫至120°C 實驗催化活性，反應(yīng)條件同實施例1，催化劑的時空產(chǎn)率為927g/L.h，草酸二甲酯的選擇性為 99. 5%ο
權(quán)利要求
1.一種用于草酸酯合成的催化劑，其特征在于采用α-氧化鋁為載體，鈀為活性組分，采用第一種助劑對α -氧化鋁進行改性，之后將預(yù)先計量好的鈀溶液分2-5次分別浸漬在改性后的α -氧化鋁上，第二種助劑與其中的一份鈀溶液共浸漬一同引入到載體上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的用于草酸酯合成的催化劑，其特征在于所述催化劑中鈀含量在0. 19Tl%之間，鈀的前軀體為氯化鈀、硝酸鈀或醋酸鈀中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的用于草酸酯合成的催化劑，其特征在于所述的第一種助劑為鈦、硅、礬和鉬中的任意一種，第二種助劑為鋯、鑭和鈰中的任意一種，每種助劑的含量分別在0. 01wt°/Tlwt%之間。
4.權(quán)利要求1中所述的用于草酸酯合成的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將第一種助劑的前驅(qū)體配成浸漬液，加入α-氧化鋁浸漬0. 5^12小時，11(T15(TC 干燥514小時，在30(T70(TC焙燒3飛小時，降至室溫備用；(2)將預(yù)先按計量配置好的鈀的前驅(qū)體溶液分成2飛份，將每份鈀的前驅(qū)體加水至一定體積，混合均勻并調(diào)節(jié)PH值在2. 5、. 5之間，依次浸漬到載體上，每次浸漬時間在0. 5飛小時之間，每次浸漬后在10(Γ150 條件下干燥2飛小時；(3)將第二種助劑的可溶性鹽溶解到步驟(2)所述其中的一份鈀的前驅(qū)體溶液中通過共浸漬同步引入到載體上；(4)每次浸漬鈀的前驅(qū)體溶液并干燥后用堿液浸泡，之后水洗并干燥。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于草酸酯合成的催化劑的制備方法，其特征在于每次浸漬完鈀的前驅(qū)體溶液后用堿溶液對負載后的α -氧化鋁進行浸泡處理，催化劑在堿溶液中浸泡2小時后用大量水洗并干燥，堿溶液為0. Γ0. 5mol/L的碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀溶液中的任意一種，水洗后在10(Γ150 干燥5 30個小時，干燥后進行下一次鈀的前驅(qū)體溶液的浸漬。
全文摘要
一種用于草酸酯合成的催化劑及其制備方法，采用α-氧化鋁為載體，鈀為活性組分，采用第一種助劑對α-氧化鋁進行改性，之后將預(yù)先計量好的鈀溶液分若干此分別浸漬在改性后的α-氧化鋁上，第二種助劑與其中的一份鈀溶液共浸漬一同引入到載體上。本發(fā)明的草酸酯合成催化劑制備方法簡單，可有效改善鈀在氧化鋁上的分布，避免了鈀在α-氧化鋁上的聚集而造成的浪費。這種方法制備的催化劑有很好的活性和穩(wěn)定性，在3000h-1條件下反應(yīng)500小時活性沒有明顯下降。
文檔編號B01J23/63GK102407111SQ201110323078
公開日2012年4月11日 申請日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月21日
發(fā)明者丁建礎(chǔ), 劉艷俠, 張秀全, 李伍成, 梁旭, 苗杰, 蔣元力, 賈金才, 趙立紅, 魏靈朝 申請人:河南煤業(yè)化工集團研究院有限責任公司