專利名稱：用于制備醋酸烯丙酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于制備醋酸烯丙酯的方法。
背景技術：
在以丙烯、醋酸及氧氣或含氧氣體為原料，氣相反應制備醋酸烯丙酯的反應中，合適的催化劑是活性組份含有Pd和KOAc，并可含有Cu、Au、Sn，或其相應的鹽類化合物。這些活性組份通常負載于SiO2，或SiO2與Al2O3的·混合物上。這類催化劑的活性組份早已趨于成熟。現(xiàn)有技術中用于制備醋酸烯丙酯的催化劑為球形或柱狀，例如美國專利US3925452公開了由丙烯、醋酸和含氧氣體氣相反應合成醋酸烯丙酯的催化劑，該催化劑以球形或柱狀氧化硅為載體，負載鈀、以堿(土)金屬作為助催化劑，為了增加催化劑的活性還可以添加銅等元素。采用該處化劑制備醋酸烯丙酯時存在醋酸烯丙酯催化劑的空時產(chǎn)率低、反應選擇性的問題。

發(fā)明內(nèi)容
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本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中合成醋酸烯丙酯的方法存在催化活性低，醋酸烯丙酯的選擇性低的問題，提供一種由丙烯、醋酸和含氧氣體氣相反應合成醋酸烯丙酯的方法，該方法具有催化活性高和醋酸烯丙酯的選擇性高的特點。為解決上述技術問題，本發(fā)明的技術方案如下一種以丙烯、醋酸及氧氣或含氧氣體為原料，氣相反應合成醋酸烯丙酯的方法，反應溫度為140-180°C，反應器入口壓力為O. 6-1. 5MPa，進料原料的摩爾比為醋酸氧氣丙烯=1.0 1. 0-1. 5 4. 0-6. 0，原料氣體空速GHSV為1600-3000小時―1，反應原料與固定床中的催化劑接觸，反應制得醋酸烯丙酯；所述催化劑采用的載體為SiO2或者SiO2和Al2O3的混合物，載體呈柱狀，柱體長3-8_，長與直徑之比為O. 78-1. 0，其中對非圓柱狀的直徑為橫截面的等效直徑，其值為周長/π，柱體橫截面呈網(wǎng)格狀，網(wǎng)格孔的形狀為三角形或正方形；以單位體積催化劑含活性組分的重量計，鈀的含量為I 12克/升，銅的含量為O.1 10克/升，堿金屬醋酸鹽的含量為10 100克/升。上述技術方案中所述反應溫度優(yōu)選140-150°C，反應器的入口壓力優(yōu)選
O.7-0. 8MPa，原料氣體空速GHSV優(yōu)選2000-3000小時―1 ;所述柱狀優(yōu)選圓柱狀或正四棱柱狀；所述三角形為優(yōu)選等邊三角形；所述的柱體直徑與三角形或正方形的邊長之比優(yōu)選5. 0-6. 5 ;所述堿金屬醋酸鹽優(yōu)選醋酸鉀；所述鈀的含量優(yōu)選2-8克/升，銅的含量優(yōu)選
O.3-5. O克/升，醋酸鉀含量優(yōu)選20-80克/升。本發(fā)明方法采用的催化劑具有合適的顆粒形狀，具有更大的堆積空隙率，更小的床層壓降，更大的顆粒外表面積，從而使催化劑具有更高的時空產(chǎn)率和更高的選擇性。實驗結果表明本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術相比，催化劑的時空產(chǎn)率提高了 10%，反應選擇性提高了1%。


圖1為橫截面網(wǎng)格孔的形狀為三角形時載體的立體圖。圖2為圖1所示載體的頂視圖，其中2為三角形的反應通道。圖3為橫截面網(wǎng)格孔的形狀為正方形時載體的立體圖。圖4為圖3所示載體的頂視圖，其中2為正方形的反應通道。下面結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步的描述。
具體實施例方式比較例I

配制含5%鈀的H2PdCl4溶液66克和含5%銅的CuCl2溶液15克，再以去離子水稀釋至1000毫升，取二氧化硅Φ5Χ5πιπι的柱狀載體1000毫升，室溫下浸潰I小時，制成催化劑前體I。將27. 5g九水合硅酸鈉配成IOOml水溶液加于上述催化劑前體I中，搖動數(shù)次以避免結塊，然后靜置24小時得到催化劑前體II。用濃度為85wt%的水合肼30ml浸潰催化劑前體II進行還原，浸潰時間為5小時得到催化劑前體III。用去離子水洗滌催化劑前體III至出水不含有氯離子(用硝酸銀檢驗)，然后于60°C下干燥得到催化劑前體IV。用含有45g醋酸鉀的450ml水溶液浸潰催化劑前體IV，浸潰5小時后于60°C下干燥得催化劑成品。催化劑的組成鈀含量3. 3克/升，銅含量O. 75克/升，醋酸鉀含量30克/升。醋酸烯丙酯的制備實驗在固定床反應器中裝入700ml上述催化劑，先用氮氣試壓試漏，確認無泄漏后， 切入丙烯直至將氮氣置換干凈后，將反應器入口壓力調(diào)至O. 7MPa，反應器床層溫度調(diào)整到141°C，進料原料的摩爾比為醋酸氧氣丙烯=1.0 1.2 5. 0，氣時空速GHSV為2000小時反應氣經(jīng)冷凝器冷凝后排放，分析反應液中的反應產(chǎn)物醋酸烯丙酯和未反應的醋酸，以及尾氣中副反應產(chǎn)物二氧化碳，未冷凝的醋酸烯丙酯和未反應的氧氣、氮氣和丙烯。催化劑的活性和選擇性定義為
權利要求
1.一種以丙烯、醋酸及氧氣或含氧氣體為原料，氣相反應合成醋酸烯丙酯的方法，反應溫度為140-180°c，反應器入口壓力為O. 6-1. 5MPa，進料原料的摩爾比為醋酸氧氣丙烯=1.0 1. 0-1. 5 4. 0-6. 0，原料氣體空速GHSV為1600-3000小時Λ反應原料與固定床中的催化劑接觸，反應制得醋酸烯丙酯；所述催化劑采用的載體為SiO2或者SiO2和Al2O3的混合物，載體呈柱狀，柱體長3-8mm，長與直徑之比為O. 78-1. 0，柱體橫截面呈網(wǎng)格狀，網(wǎng)格孔的形狀為三角形或正方形；以單位體積催化劑含活性組分的重量計，鈀的含量為I 12克/升，銅的含量為O.1 10克/升，堿金屬醋酸鹽的含量為10 100克/升。
2.根據(jù)權利要求1所述的氣相反應合成醋酸烯丙酯的方法，其特征在于所述反應溫度140-150°C，反應器的入口壓力O. 7-0. 8MPa，原料氣體空速GHSV，2000-3000小時'
3.根據(jù)權利要求1所述的氣相反應合成醋酸烯丙酯的方法，其特征在于所述柱狀為圓柱狀或正四棱柱狀。
4.根據(jù)權利要求1所述的氣相反應合成醋酸烯丙酯的方法，其特征在于所述三角形為等邊三角形。
5.根據(jù)權利要求1所述的氣相反應合成醋酸烯丙酯的方法，所述的柱體直徑與三角形或正方形的邊長之比為5. 0-6. 5。
6.根據(jù)權利要求1所述的氣相反應合成醋酸烯丙酯的方法，其特征是所述堿金屬醋酸鹽為醋酸鉀。
7.根據(jù)權利要求1所述的氣相反應合成醋酸烯丙酯的方法，其特征是所述鈀的含量為2-8克/升，銅的含量為O. 3-5. O克/升，醋酸鉀含量為20-80克/升。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備醋酸烯丙酯的方法。主要解決的技術問題是現(xiàn)有技術合成醋酸烯丙酯的方法中醋酸烯丙酯催化劑的空時產(chǎn)率低、反應選擇性的問題。本發(fā)明方法通過采用一種由丙烯、醋酸和含氧氣體氣相反應合成醋酸烯丙酯的催化劑，所述催化劑采用的載體為SiO2或者SiO2和Al2O3的混合物，載體呈柱狀，柱體長3-8mm，長與直徑之比為0.78-1.0，柱體內(nèi)橫截面呈網(wǎng)格狀，網(wǎng)格孔的形狀為三角形或正方形的技術方案，較好地解決了該問題，可用于醋酸烯丙酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J35/10GK103058863SQ20111032492
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月24日 優(yōu)先權日2011年10月24日
發(fā)明者楊運信, 張麗斌, 劉軍曉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院