專利名稱：一種異丁基酮合成催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，為一種異丁基酮合成催化劑的制備方法，具體地說， 涉及一種丙酮加氫一步法合成甲基異丁基酮和二異丁基酮的鎳銅雙金屬催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
甲基異丁基甲酮(MIBK)用途廣泛，是一種優(yōu)良的中沸點(diǎn)溶劑和化工中間體，化學(xué)性能穩(wěn)定，具有良好的溶解性、互溶性和適宜的沸點(diǎn)，可用作油漆、硝化纖維、乙基纖維、錄音錄像磁帶、石蠟及多種天然合成樹脂溶劑；潤滑油精制中的脫蠟劑；稀土金屬、鉭鈮鹽的萃取劑；防老劑的原料；農(nóng)藥萃取劑等。近年來，隨著汽車工業(yè)以及高檔涂料的迅猛發(fā)展， 國內(nèi)外對MIBK的需求量不斷增加。二異丁基酮(DIBK)具有沸點(diǎn)高，蒸發(fā)速度快，可用作硝基噴漆、乙烯樹脂涂料及其他合成樹脂涂料的溶劑，可提高其防潮能力。也可用作制造有機(jī)氣溶膠的分散劑及食品精制和木屑藥物、殺蟲劑的中間體。丙酮加氫一步法生產(chǎn)MIBK/DIBK工藝流程短，是目前最實(shí)用的工藝路線。這一方法集酮縮合、脫水和加氫三步于一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)完成，具有工藝流程短、投資少和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。丙酮在堿催化作用下縮合得到二丙醇酮(DAA)，DAA在酸催化作用下脫水生成異丙叉丙酮(MO)，MO再在鎳或銅系作用下加氫得到MIBK。MIBK又可以與丙酮進(jìn)一步縮合反應(yīng)生成DIBK。近年來，丙酮一步法合成MIBK/DIBK的研究越來越受到重視，代表了 MIBK生產(chǎn)工藝的發(fā)展方向，有廣闊的應(yīng)用前景。其技術(shù)的關(guān)鍵在于高活性和選擇性的催化劑的開發(fā)。在丙酮加氫法制取MIBK/DIBK工藝中，廣泛采用的催化劑是Pd/樹脂或Pd/Al203 催化劑。CN101830787A公開了一種由丙酮?dú)庀嘁徊椒ê铣杉谆惗』投惗』姆椒?，使用PcVMgO-Al2O3-^O2催化劑。該催化劑以金屬硝酸鹽溶液為起始溶液，采用共沉淀法制備PdMgAlZr四元類水滑石前軀體，焙燒得Pd/Mg0-Al203-^02催化劑。CN101273003A 公開了一種制造甲基異丁基酮和二異丁基酮的方法。該方法使用鋯/磷酸鹽-鈀和鋯氧化鋁-鈀催化劑，在高于207Kpa(30pSig)的反應(yīng)壓力下進(jìn)行，產(chǎn)物具有較高的MIBK對DIBK 的比率。但是該類催化劑以貴金屬Pd為主活性金屬，價(jià)格昂貴、熱穩(wěn)定性差、活性組分易流失，且催化劑再生困難，操作條件要求苛刻。以過渡金屬Ni/或Cu為活性組分的催化劑具有價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，具有很強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用前景。目前報(bào)道的丙酮加氫法制取MIBK/DIBK的催化劑有Ni/MgO、Ni/CaO、 Ni/Mg0-Al203_Zr02、Ni-Cu/Mg0_Al203、Ni-Cu/Mg0_Al203-Zr02 等。CN1035240C 公開了一種用于異丙醇合成甲基異丁基酮/二異丁基酮的催化劑及其制備方法。催化劑以氧化鋁為載體，采用浸漬法負(fù)載氧化銅、氧化鎳及氧化鎂等組分，具有良好的活性和選擇性，并且使用壽命長。但是，由于該催化劑采用多組分共浸法制備(浸漬液為堿土金屬氧化物前軀體和鎳銅活性組分前軀體的可溶性鹽的混合溶液)，負(fù)載量較高，必須采用多步浸漬制備，步驟繁瑣，且反復(fù)干燥焙燒必然造成活性組分分散性差，比表面積損失嚴(yán)重，進(jìn)而影響活性組分利用率和催化劑活性。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種丙酮加氫一步法合成甲基異丁基酮/二異丁基酮催化劑的制備方法。本發(fā)明的催化劑是由鎳、銅、堿土金屬氧化物和氧化鋁組成，制備方法簡單，具有良好的活性、穩(wěn)定性和選擇性。以非貴金屬鎳和銅為活性組分，克服了鈀系催化劑活性組分易流失、成本高的缺點(diǎn)，可大幅降低MIBK的生產(chǎn)成本；此外，由于選用無機(jī)載體，不存在Pd/樹脂催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)初期磺酸根流失造成的設(shè)備腐蝕問題；更重要的是，由于采用溶膠凝膠法制備堿土金屬氧化物/氧化鋁復(fù)合載體，大幅降低了后續(xù)浸漬步驟中金屬鹽的負(fù)載量，一步浸漬既可獲得理想的活性組分負(fù)載量，大大簡化了制備步驟，同時(shí)避免了多步浸漬造成的比表面積損失和活性組分分散差等問題；此方法的另一優(yōu)點(diǎn)在于，采用溶膠凝膠法制備堿土金屬氧化物/氧化鋁復(fù)合載體具有活性組分分散性好、 比表面積大、酸強(qiáng)度和酸性分布適中等優(yōu)點(diǎn)，因而具有更高的活性穩(wěn)定性和選擇性。一種異丁基酮合成催化劑的制備方法，其特征在于一、異丁基酮合成催化劑的重量百分比組成，包括4. 0 20. Owt %的鎳，3. 0 15. Owt%的銅和10. 0 50. Owt%堿土金屬氧化物和余量的氧化鋁；二、異丁基酮合成催化劑的制備工藝，包括三個(gè)步驟1)溶膠凝膠法制備復(fù)合載體將鋁源和堿土金屬氧化物前軀體混合均勻后，加入分散劑和水制備成溶膠，然后干燥、焙燒、成型制得堿土金屬氧化物/氧化鋁復(fù)合載體；2)浸漬法制備催化劑將鎳和銅的可溶性鹽、絡(luò)合劑和水混合攪拌溶解，制得澄清溶液，然后浸漬步驟1)制得的載體，干燥、焙燒制得催化劑；3)水熱處理將步驟2、制得的載體在330 600°C下純水蒸氣處理1 10小時(shí)， 優(yōu)選400 550°C和4 8小時(shí)；處理時(shí)總用水量與催化劑的重量比為1 15，優(yōu)選總用水量與催化劑的重量比為3 9。根據(jù)本發(fā)明所述的異丁基酮合成催化劑的制備方法，其特征在于1)步所述的鋁源選自無機(jī)和有機(jī)含鋁化合物如鋁溶膠、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、 偏鋁酸鈉、異丙醇鋁其中的一種或多種。優(yōu)選鋁溶膠和異丙醇鋁；1)步所述的堿土金屬氧化物指氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇中的一種或多種， 優(yōu)選氧化鎂、氧化鈣；堿土金屬氧化物前軀體指的是上述金屬氧化物的可溶性鹽如硝酸鹽、 硫酸鹽、氯化物，優(yōu)選硝酸鹽；1)步所述的分散劑選自檸檬酸、酒石酸、草酸、乙二醇、聚乙二醇、失水山梨醇酯中的一種或多種；優(yōu)選檸檬酸、酒石酸、草酸；干燥溫度為60 150°C，時(shí)間為6 15小時(shí)；焙燒溫度為400 750°C，時(shí)間為2 6小時(shí)；優(yōu)選焙燒溫度500 650°C ；時(shí)間3 5小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明所述的異丁基酮合成催化劑的制備方法，其特征在于2)步所述的絡(luò)合劑選自檸檬酸、酒石酸、H4EDTA、草酸、乙二醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或多種。優(yōu)選檸檬酸、酒石酸、H4EDTA、草酸。根據(jù)本發(fā)明所述的異丁基酮合成催化劑的制備方法，其特征在于2) ,3)步的順序可以顛倒，即步驟1)制得的載體首先按照步驟幻的方法進(jìn)行水熱處理，然后再按照步驟的方法引入活性金屬鎳和銅。
本發(fā)明催化劑的形狀可以是條形、球形、片形或顆粒狀，優(yōu)選球形。催化劑的形狀并不顯著影響本發(fā)明催化劑性能。各種形狀的催化劑均可采用常規(guī)的方法制備。如制備球形催化劑，可先將原料研細(xì)，加入1 6wt %的硝酸/或醋酸水溶液，滾球成型，然后干燥、焙燒制得成品催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括(1)本發(fā)明提供的催化劑以非貴金屬鎳和銅為活性組分，價(jià)格低廉，活性穩(wěn)定，克服了傳統(tǒng)鈀基催化劑中貴金屬鈀易流失、成本昂貴等缺點(diǎn)，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景；(2)本發(fā)明提供的催化劑采用溶膠凝膠法制備堿土金屬氧化物/氧化鋁復(fù)合載體，具有比表面積大、強(qiáng)度高、活性組分分散性好、酸強(qiáng)度適宜等優(yōu)點(diǎn)，可有效避免浸漬法帶來的比表面積下降、制備步驟繁瑣等弊端；(3)本發(fā)明提供的催化劑一次浸漬既可獲得理想的鎳銅活性組分負(fù)載量，避免了多步浸漬造成的成本增加、活性組分分散性差等問題；同時(shí)，適宜的絡(luò)合劑的引入有助于活性組分的分散，發(fā)揮鎳、銅、堿土金屬氧化物間的協(xié)同催化作用，因而催化劑性能穩(wěn)定，活性和選擇性均較好。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1制備本發(fā)明催化劑(1)載體制備將200g鋁溶膠(固含量30wt% )、256.4g硝酸鎂、IOg聚乙二醇 (PEG400)和適量去離子水混合攪拌直至完全溶解，然后升溫至90°C下攪拌回流2小時(shí)形成透明溶膠；將上述溶膠于90°C下恒溫蒸發(fā)至形成干凝膠，充分研磨成細(xì)粉，然后于450°C焙燒4小時(shí)制得粉末狀氧化鎂/氧化鋁復(fù)合氧化物；取上述復(fù)合氧化物粉術(shù)IOOg和2g甲基纖維素混合lOmin，加入80ml的3wt%稀硝酸溶液，混合均勻后在造粒機(jī)中滾球成3mm圓球，然后于120°C干燥12小時(shí)，500°C焙燒3小時(shí)，制得氧化鎂/氧化鋁復(fù)合載體；(2)浸漬法制備催化劑將79. 9g硝酸鎳、18. 9g硝酸銅和3g檸檬酸加水溶解配制成澄清浸漬液，浸漬步驟1)制得的載體，然后120°C下干燥12小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)制得催化劑；(3)水熱處理將步驟幻制得球形催化劑裝入管式反應(yīng)器中，常壓下在空氣中升溫至550°C，然后改通水蒸氣處理6小時(shí)，再通入干空氣吹掃降溫，水蒸氣處理過程中總進(jìn)水量為500g。上述制備的催化劑編號為A，其中活性組分鎳含量為13.0wt%，另一金屬銅含量為5. 2wt%，氧化鎂含量為32. 7wt%，氧化鋁含量為余量。實(shí)施例2按實(shí)施例1的方法制備其他催化劑B，組分含量同催化劑A，不同的是先對復(fù)合載體進(jìn)行水熱處理，然后采用浸漬法引入活性組分鎳和銅。(1)載體制備將200g鋁溶膠(固含量30wt%)、256.4g硝酸鎂、IOg聚乙二醇 (PEG400)和適量去離子水混合攪拌直至完全溶解，90°C下攪拌回流2小時(shí)形成透明溶膠； 然后恒溫蒸發(fā)至形成干凝膠，充分研磨成細(xì)粉后，于450°C焙燒3小時(shí)制得粉末狀氧化鎂/ 氧化鋁復(fù)合氧化物；滾球成型后(3mm)，12(TC干燥12小時(shí)，500°C焙燒3小時(shí)，制得氧化鎂/氧化鋁復(fù)合載體；(2)水熱處理將步驟1)制得球形載體裝入管式反應(yīng)器中，常壓下在空氣中升溫至550°C，然后改通水蒸氣處理6小時(shí)，再通入干空氣吹掃降溫，水蒸氣處理過程中總進(jìn)水量為500g ；(3)浸漬法制備催化劑將79. 9g硝酸鎳、18. 9g硝酸銅和3g檸檬酸加水溶解配制成澄清浸漬液，浸漬步驟2、制得的載體，然后120°C下干燥12小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)制得催化劑；上述制備的催化劑編號為B，其中活性組分鎳含量為13.0wt%，另一金屬銅含量為5. 2wt%，氧化鎂含量為32. 7wt%，氧化鋁含量為余量。實(shí)施例3 8按實(shí)施例1的方法制備催化劑C-G，不同的是改變催化劑組成和堿土金屬氧化物的種類。分別為C (鎳5. 2wt %、銅3. 3wt %，氧化鎂12. 5wt %、氧化鋁含量為余量)、 D(鎳 19. 13. 8wt%，氧化鎂 46. Iwt %、氧化鋁含量為余量)、E(鎳 15. 2wt%, 銅8. 9wt %，氧化鈣29. 5wt %、氧化鋁含量為余量)、F (鎳16. 5wt %、銅5. 6wt %，氧化鍶 8. 2wt%、氧化鋁含量為余量)、G (鎳13. 5wt%、銅14. 6wt%，氧化鋇20. 3wt%、氧化鋁含量為余量)。對比例1取200g SB粉和4g甲基纖維素混合30min，加入160ml的3wt%稀硝酸溶液，混合均勻后在造粒機(jī)中滾球成3mm圓球，然后于120°C干燥12小時(shí)，550V焙燒3小時(shí)，制得氧化鋁載體；將79. 9g硝酸鎳、18. 9g硝酸銅和256. 4g硝酸鎂加水溶解得澄清溶液，浸漬氧化鋁載體，120°C干燥12小時(shí)，500°C焙燒3小時(shí)；重復(fù)上述浸漬操作(多步浸漬)，直至催化劑中活性組分鎳含量為14. 3wt%，另一金屬銅含量為6. 5wt%，氧化鎂含量為29. 8wt%，氧化鋁含量為余量，該催化劑標(biāo)記為H。對比例2按對比例1制備催化劑I，不同的是對催化劑進(jìn)行水熱處理，具體的水熱處理步驟同實(shí)施例1。取200g SB粉和4g甲基纖維素混合30min，加入160ml的3wt%稀硝酸溶液，混合均勻后在造粒機(jī)中滾球成3mm圓球，然后于120°C干燥12小時(shí)，550V焙燒3小時(shí)，制得氧化鋁載體；將79. 9g硝酸鎳、18. 9g硝酸銅和256. 4g硝酸鎂加水溶解得澄清溶液，浸漬氧化鋁載體，120°C干燥12小時(shí)，500°C焙燒3小時(shí)；重復(fù)上述浸漬操作(多步浸漬)，直至催化劑中活性組分鎳含量為14. 3wt%，另一金屬銅含量為6. 5wt%，氧化鎂含量為29. 8wt%，氧化鋁含量為余量。將制得球形催化劑裝入管式反應(yīng)器中，常壓下在空氣中升溫至550°C，然后改通水蒸氣處理6小時(shí)，再通入干空氣吹掃降溫，水蒸氣處理過程中總進(jìn)水量為500g。該催化劑標(biāo)記為I。實(shí)施例9活性評價(jià)實(shí)驗(yàn)在IOOml固定床反應(yīng)器中分別裝入IOOml催化劑A_I，以工業(yè)級丙酮為原料，丙酮含量為98wt%。催化劑首先進(jìn)行還原處理，還原條件為壓力l.OMPa，溫度450°C，時(shí)間4 小時(shí)，還原氣氛為H2/N2的混合氣，氫氣含量為10. 0v%，還原氣體的流量為200ml/h ；還原結(jié)束后通入丙酮原料進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)總壓為2. OMPa、溫度200°C、丙酮進(jìn)料的體積空速 Ο.^Γ1、氫氣和丙酮的摩爾比3。液相產(chǎn)物組成用氣相色譜分析。單程反應(yīng)結(jié)果見表1。
表 1
催化劑編號ABCDEFGHI丙酮單程轉(zhuǎn)化率， mol%38. 232. 825. 635. 230. 537. 238. 012. 820. 3產(chǎn)物組成，m%MIBK， m%20. 819. 012. 310. 825. 530. 92.58.315. 3DIBK, m%17. 213. 212. 123. 34.16.035. 32.02.6丙酮，m%61. 867. 274. 464. 869. 562. 862. 087. 279. 7其他，m%0.20.61.21.10.90.30.22.52.4
權(quán)利要求
1.一種異丁基酮合成催化劑的制備方法，其特征在于一、異丁基酮合成催化劑的重量百分比組成，包括4.0 20.Owt %的鎳，3.0 15. Owt%的銅；10. 0 50. Owt%堿土金屬氧化物；以及余量的氧化鋁；二、異丁基酮合成催化劑的制備工藝，包括三個(gè)步驟1)溶膠凝膠法制備復(fù)合載體將鋁源和堿土金屬氧化物前軀體混合均勻后，加入分散劑和水制備成溶膠，然后干燥、焙燒、成型制得堿土金屬氧化物/氧化鋁復(fù)合載體；2)浸漬法制備催化劑將鎳和銅的可溶性鹽、絡(luò)合劑和水混合攪拌溶解，制得澄清溶液，然后浸漬步驟1)制得的載體，干燥、焙燒制得催化劑；3)水熱處理將步驟2、制得的載體在330 600°C下純水蒸汽處理1 10小時(shí)；處理時(shí)總用水量與催化劑的重量比為1 15 ；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異丁基酮合成催化劑的制備方法，其特征在于1)步所述的鋁源選自無機(jī)和有機(jī)含鋁化合物鋁溶膠、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、偏鋁酸鈉、異丙醇鋁其中的一種或多種；1)步所述的堿土金屬氧化物指氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇中的一種或多種；堿土金屬氧化物前軀體是上述金屬氧化物的可溶性鹽選自硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物；1)步所述的分散劑選自檸檬酸、酒石酸、草酸、乙二醇、聚乙二醇、失水山梨醇酯中的一種或多種；干燥溫度為60 150°C，時(shí)間為6 15小時(shí)；焙燒溫度為400 750°C，時(shí)間為 2 6小時(shí)；
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異丁基酮合成催化劑的制備方法，其特征在于2)步所述的絡(luò)合劑選自檸檬酸、酒石酸、H4EDTA、草酸、乙二醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或多種；
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異丁基酮合成催化劑的制備方法，其特征在于2),3)步的順序顛倒，即步驟1)制得的載體首先按照步驟3)的方法進(jìn)行水熱處理，然后再按照步驟幻的方法引入活性金屬鎳和銅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異丁基酮合成催化劑的制備方法，其特征在于 1)步所述的鋁源選自鋁溶膠和異丙醇鋁；1)步所述的堿土金屬氧化物選自氧化鎂、氧化鈣；堿土金屬氧化物前軀體選自硝酸^rt.；1)步所述的分散劑選自檸檬酸、酒石酸、草酸；焙燒溫度為500 650°C;時(shí)間3 5小時(shí)；2)步所述的絡(luò)合劑選自檸檬酸、酒石酸、H4EDTA、草酸；3)步水熱處理純水蒸汽處理溫度400 550°C時(shí)間4 8小時(shí)；處理時(shí)總用水量與催化劑的重量比為為3 9。
全文摘要
一種異丁基酮合成催化劑的制備方法，其中催化劑的組成是在堿土金屬氧化物/氧化鋁復(fù)合載體上負(fù)載雙金屬鎳和銅。催化劑的制備方法包括三個(gè)步驟首先采用溶膠凝膠法制備堿土金屬氧化物/氧化鋁復(fù)合載體；然后通過浸漬法引入活性金屬鎳和銅，最后進(jìn)行水熱處理制得催化劑。本發(fā)明的催化劑制備方法簡單，活性和選擇性高，同時(shí)集丙酮縮合、脫水、加氫三種催化功能于一體，反應(yīng)工藝流程簡單。
文檔編號B01J23/78GK102416325SQ201110327858
公開日2012年4月18日 申請日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月25日
發(fā)明者于海斌, 劉新普, 南軍, 張景成, 張玉婷, 曲曉龍, 楊建國, 石芳, 耿姍 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院