專利名稱：一種固定床用催化劑的制備方法和固定床用催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種固定床用催化劑的制備方法和由該方法制備得到的固定床用催化劑。
背景技術：
由于煉油加氫裝置規(guī)模的迅速擴大，國內加氫催化劑的需求持續(xù)快速增長。一方面，需要擴大加氫催化劑生產能力，另一方面需要提供質量更好的加氫催化劑產品，滿足市場對環(huán)境友好能源的需求。浸潰法是生產加氫催化劑最常用的方法。通過將催化劑載體與浸潰液接觸，使一定量的活性組分進入到催化劑載體的微孔內?；钚越M分向孔道內壁滲透、擴散，然后與載體表面發(fā)生吸附、沉積或離子交換，甚至發(fā)生化學反應，使活性組分負載到所述催化劑載體上。在浸潰過程中，如果浸潰液剛好被載體完全吸收，則稱為飽和浸潰。這種方法不僅可以免去多余浸潰液的過濾操作，而且可以準確控制催化劑中活性組分的含量。隨著加氫催化劑生產裝置的大型化以及品種的增加，目前一般采用飽和浸潰法生產加氫催化劑。飽和浸潰法生產設備少，能夠節(jié)省大量投資。另外，飽和浸潰法產品質量穩(wěn)定，適合大規(guī)模生產。加氫催化劑浸潰過程的要求，一是浸潰均勻性好。所述均勻性是指顆粒之間以及顆粒本身的外表面活性組分分布是否均勻，外觀顏色是否一致。二是浸潰破碎率低。在加氫催化劑浸潰過程中，由于催化劑顆粒之間以及催化劑與浸潰機壁的碰撞，還有吸附熱的影響，導致加氫催化劑浸潰過程中產生一定的破碎現(xiàn)象。破碎以后的催化劑不能進入成品，只能回收利用。目前，生產加氫催化劑的浸潰方法主要有雙錐轉鼓浸潰、V型轉鼓浸潰和攪拌轉鼓浸潰等。通常，雙錐轉鼓浸潰是目前應用最廣泛的一種浸潰方式，雙錐轉鼓的內部沒有設置用于噴淋和攪拌等的裝置，因而進行浸潰處理時，只能對載體料進行徑向混合，不能進行軸向混合。而且由于轉鼓的中部位置較低，浸潰溶液和載體容易在此積聚，而轉鼓的兩端浸潰溶液則較少，從而導致對載體料的浸潰不均勻。因而轉鼓的中部載體料層的厚度達到500-800mm,載體料不易翻動，散熱性不佳，導致浸潰時溫度較高，影響催化劑載體的強度。另外，采用雙錐轉鼓浸潰時物料運行狀態(tài)為滑動和滾動，由于大部分物料積聚在轉鼓的中部，此處物料之間的碰撞比較強烈，容易導致破碎率增加。此外，雙錐轉鼓浸潰機的單批生產能力為200-300kg，不僅生產能力較小，產能的擴大不易實現(xiàn)，并且產能的擴大會伴隨著混合不均勻性和破碎率的增加。V型轉鼓浸潰機的轉鼓大致呈“V”型，轉鼓由兩部分筒體組成。與普通轉鼓相比，V型轉鼓浸潰機不僅具有一定的軸向混合功能，還具有一定的軸向混合作用，所以浸潰均勻性優(yōu)于普通轉鼓。但是，在采用V型轉鼓浸潰機浸潰時，物料之間的碰撞非常劇烈，導致載體的破碎率較高，因此，僅適用于浸潰高強度載體的催化劑。此外，V型轉鼓浸潰機的單批生產能力為100-200kg，生產能力小，不適合大規(guī)模生產的要求。
攪拌轉鼓浸潰機是借鑒混凝土攪拌混合機結構，増加了浸潰液噴淋系統(tǒng)，而成為加氫催化劑攪拌轉鼓浸潰機。攪拌轉鼓浸潰機不僅徑向混合功能好，而且具有一定軸向混合功能，浸潰均勻性較好。但是在采用攪拌轉鼓浸潰機浸潰時，載體之間的碰撞比較劇烈，載體的破碎率與采用雙錐轉鼓浸潰機浸潰時的載體破碎率相當。此外，攪拌轉鼓浸潰機的單批生產能力為200-300kg。由于載體的浸潰破碎率較高，進ー步提高生產能力得不償失。綜上所述，目前應用的加氫催化劑浸潰技術存在以下缺點:第一生產能力低。現(xiàn)有浸潰設備的單批生產能力在100-300kg之間，遠遠不能滿足加氫催化劑大規(guī)模生產的需要。如果在現(xiàn)有浸潰設備基礎上進行簡單擴能，則導致催化劑產品質量下降，而且載體的浸潰破碎率高，増加了催化劑生產成本。第二浸潰不均勻?，F(xiàn)有的浸潰設備運行時只有徑向混合，不具備軸向混合功能。或者，載體與浸潰液的接觸僅在轉鼓中部比較充分。而轉鼓兩端由于相對位置較高，載體與浸潰液的接觸較少，從而導致浸潰金屬分布不均勻。第三浸潰破碎率高。目前，現(xiàn)有技術的浸潰設備的催化劑破碎率在2%左右，主要原因是浸潰時散熱效果差，而且載體與轉筒的碰撞比較嚴重。第四散熱效果差。目前，現(xiàn)有技術的浸潰設備的中間部位料層厚度在500-800mm之間，浸潰時物料翻動效果差，吸附熱難以及時排出，導致浸潰溫度高，影響催化劑強度。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術中的上述缺陷，而提供一種對載體的浸潰均勻性好、催化劑破碎率較低的固定床用催化劑的制備方法，從而提高了固定床用催化劑產品質量,降低了生產成本,并滿足大規(guī)模エ業(yè)化生產的需要。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了ー種固定床用催化劑的制備方法，其中，該方法包括將成型載體與金屬化合物溶液在浸潰機中接觸，將接觸后的成型載體干燥并焙燒；所述浸潰機包括傾斜設置的滾筒10，該滾筒10包括可轉動的筒體I和噴淋裝置2，所述筒體I的內壁上設置有螺旋葉片，所述噴淋裝置2固定設置并且伸入到所述筒體I的內部空間中；該方法包括將成型載體送入到所述筒體I中，通過所述噴淋裝置2將所述金屬化合物溶液噴灑到成型載體上。本發(fā)明還提供了ー種固定床用催化劑，其中，所述固定床用催化劑為通過本發(fā)明提供的方法制備得到的。采用本發(fā)明的上述技術方案，所述用于制備催化劑的浸潰機的滾筒傾斜設置，筒體的內壁上設置螺旋葉片，使得筒體轉動時螺旋葉片能夠對成型載體進行攪拌、混合，成型載體能夠同時發(fā)生徑向和軸向的運動，從而能夠使成型載體充分與金屬化合物溶液接觸混合，使得載體的浸潰更均勻，而且得到的催化劑的破碎率較低，從而提高了所述催化劑產品的質量，且催化劑活性比現(xiàn)有エ藝生產的催化劑提高了 2%。優(yōu)選情況下，由于噴淋裝置伸入到筒體的內部，并且位置固定不隨筒體的轉動而轉動，筒體轉動對成型載體進行攪拌混合時，噴淋裝置噴灑所述浸潰溶液到筒體內的成型載體上，優(yōu)選所述噴灑條件使浸潰溶液成為霧化狀態(tài)，將所述霧化狀態(tài)的浸潰溶液與成型載體接觸能夠進ー步保證成型載體與所述浸潰溶液的充分接觸，因此，載體浸潰得更加均勻，成型載體的浸潰效果較好。再者，本發(fā)明所述浸潰機還包括驅動裝置，并利用所述驅動裝置驅動筒體I的轉動。所述驅動裝置能夠驅動所述筒體I軸向轉動，更優(yōu)選情況下，所述驅動裝置能夠驅動所述筒體I軸向正向和反向交替轉動，例如，正向轉動可以使物料混合，反向轉動可以出料。因此，采用本發(fā)明所述的浸潰機浸潰制備加氫催化劑的方法在浸潰時使得所述成型載體的運動為滾動方式，因此，可以減少浸潰過程中催化劑的破碎率，得到的催化劑的破碎率不大于0.5%，比采用現(xiàn)有工藝生產的催化劑的破碎率(2.0%左右)降低了 75%，因此，大大降低了生產成本。由于破碎率低，還可以擴大筒體體積，增加螺旋葉片的數(shù)量，從而提高浸潰機的生產能力，適應大規(guī)模生產的需要，提高生產效率。第三，本發(fā)明的方法提高了加氫催化劑單批生產能力，實現(xiàn)了加氫催化劑的大規(guī)模生產。使得采用本發(fā)明的方法，浸潰過程單批生產能力在IOOOkg以上，極大地提高了加氫催化劑的生產水平。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式
部分予以詳細說明。


附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式
一起用于解釋本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的限制。在附圖中:圖1是本發(fā)明的制備固定床用催化劑所用的浸潰機的示意圖。附圖標記說明:I 筒體2 噴淋裝置2’ 管體3 進料裝置4 出料裝 置10 滾筒20 底座
具體實施例方式以下結合附圖對本發(fā)明的具體實施方式
進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式
僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。如圖1所示，本發(fā)明所述方法包括將成型載體與金屬化合物溶液在浸潰機中接觸，將接觸后的成型載體干燥并焙燒；所述浸潰機包括傾斜設置的滾筒10，該滾筒10包括可轉動的筒體I和噴淋裝置2，所述筒體I的內壁上設置有螺旋葉片，所述噴淋裝置2固定設置并且伸入到所述筒體I的內部空間中；該方法包括將成型載體送入到所述筒體I中，通過所述噴淋裝置2將所述金屬化合物溶液噴灑到成型載體上。本發(fā)明中，所述用于制備催化劑的浸潰機的滾筒10傾斜設置，所述滾筒10的傾斜角度可以為10-14度，長度可以為4.5-5.5米。所述傾斜角度是指滾筒的中心軸與水平線的夾角。對滾筒的內直徑沒有特別的限定，可以根據需要進行浸潰的成型載體的量來選擇合適的筒體I的內直徑，一般情況下，筒體I的內直徑可以為1-2米。所述筒體I可以由各種耐磨損材料制成，例如，鋼、橡膠或硬質塑料。所述筒體I的內壁上設置有螺旋葉片，該浸潰機正向轉動時，對載體料進行混合浸潰；當浸潰機反向轉動時，則載體料從筒體內排出，使得筒體I在轉動時螺旋葉片能夠對成型載體進行攪拌、混合，成型載體能夠同時發(fā)生徑向和軸向的運動，從而使得成型載體充分與所述金屬化合物溶液接觸混合，使得浸潰溶液對成型載體的浸潰均勻，且成型載體的破碎率較低。另外，由于噴淋裝置2伸入到筒體I的內部，并且位置固定而不隨筒體I的轉動而轉動。筒體I的轉動對成型載體進行攪拌混合時，噴淋裝置2噴灑所述金屬化合物溶液到筒體I內的成型載體上，進一步使得成型載體的浸潰更加均勻，因此成型載體的浸潰效果較好，生產的催化劑的質量較高。由于具有所述結構的浸潰機的催化劑破碎率較低，因此可以擴大筒體I的體積，增加螺旋葉片的數(shù)量，從而提高浸潰機的生產能力，適應大規(guī)模生產的需要，提高生產效率。如圖1所示，為了方便筒體I的進料和出料，優(yōu)選地，所述滾筒10包括設置在所述筒體I 一端的進料裝置3和出料裝置4，該進料裝置3和出料裝置4通過所述筒體I 一端的筒口與所述筒體I的內部空間連通。所述進料裝置3的進料口朝上，延伸到筒體I的筒口并且伸入到筒體I內部空間的管道，進料裝置3的管道可以為各種結構，例如沿垂直方向延伸一定距離后向筒口彎曲的結構，便于成型載體順利滑入筒體I內部。出料裝置4為設置在筒體I的筒口外部并且包圍筒口的箱體，其出料口朝下，便于浸潰后得到的固定床用催化劑通過所述出料裝置4從筒體I內部排出，并且便于收集。由于浸潰機在浸潰處理時需要密閉的環(huán)境，優(yōu)選地，所述進料裝置3和所述出料裝置4分別與所述筒體I密封連接。進料裝置3和出料裝置4通過密封裝置(例如密封圈、密封條和蓋等)與筒體I的筒口連接，保證了滾筒10的密封，避免了在浸潰過程中的成型載體攪拌混合時，金屬化合物溶液的飛濺和催化劑載體或得到的催化劑的泄漏。另外，成型載體與金屬化合物的溶液的接觸優(yōu)選在真空條件下進行，所述進料裝置3和所述出料裝置4與所述筒體I的密封連接還保證了接觸浸潰過程的密封性和真空條件，從而降低了成型載體與金屬化合物的溶液之間的表面張力，使得所述金屬化合物溶液更容易進入成型載體的內部孔道之間，并排出浸潰過程中產生的氣體。所述噴淋裝置2可以采用各種合適的結構形式，如圖1所示，優(yōu)選地，所述噴淋裝置2包括管體2’和噴嘴，所述管體2’穿過所述筒體I的筒口從所述筒體I的一端延伸到另一端，所述噴嘴設置在所述管體2’上并且朝向所述管體2’的下方。由于管體2’延伸到整個筒體I的內部空間，使得噴淋裝置2能夠將金屬化合物溶液噴灑到筒體I內部的各個位置，使得容納在筒體I各處的成型載體均能夠吸收到溶液而被均勻浸潰。由于管體2’上的噴嘴朝向下方，從而使得在驅動筒體I轉動時使得成型載體在翻轉混合的過程中，噴嘴仍然能夠直接將金屬化合物溶液噴灑到成型載體上以使成型載體充分吸收浸潰溶液并充分攪拌混合，保證了成型載體的浸潰效果更好，均勻性更佳。如圖1所示，為了進一步提高浸潰的均勻性，優(yōu)選地，所述管體2’沿所述筒體I的縱向軸線設置。金屬化合物溶液通過管體2’輸送，再通過噴嘴噴灑出來，將管體2’設置在筒體I內部空間的中心位置，使得噴灑的金屬化合物溶液更加均勻，以盡可能提高噴灑到的成型載體上的浸潰溶液的量，提高成型載體的浸潰均勻性。所述噴嘴可以以各種方式設置，優(yōu)選地，所述噴嘴包括沿所述管體2’的軸向間隔設置的多組噴嘴。沿管體2’間隔設置多組噴嘴，更優(yōu)選地，各組噴嘴之間均勻間隔設置，使得筒體I內的成型載體都能夠吸收到噴淋裝置2噴灑的金屬化合物溶液，并且使溶液能夠被充分吸收，還可以減少金屬化合物溶液的用量，并且提高浸潰的均勻性。由于筒體I的徑向尺寸較大，沿軸向的各組噴嘴需要對一定量的成型載體進行噴灑所述溶液，優(yōu)選地，每組所述噴嘴包括沿所述管體2’的周向間隔設置的多個噴嘴。多個噴嘴沿周向朝向不同的方向，從而沿筒體I的不同徑向方向噴灑溶液，使得不同位置的成型載體都能被噴灑到溶液，從而對成型載體的浸潰更均勻。所述每組噴嘴中的多個噴嘴可以朝向不同的徑向方向，優(yōu)選地，在所述每組噴嘴中，所述多個噴嘴的噴射區(qū)域為所述管體2’下方60° -180°的扇形區(qū)域。由于在筒體I轉動的過程中，在重力作用下，大多數(shù)成型載體均位于管體2’下方，為了充分利用所述溶液，并提高浸潰的均勻性，所述多個噴嘴將溶液噴射到管體2’下方60° -180°的扇形區(qū)域內，能夠盡可能多地將金屬化合物溶液噴灑到筒體I內的成型載體上。為了充分混合攪拌筒體I內的成型載體，優(yōu)選地，所述筒體I的內壁上設置有至少一個螺旋葉片；更優(yōu)選為兩組或兩組以上的螺旋葉片。螺旋葉片從筒體I的一端延伸到另一端，能夠對筒體I內的成型載體料進行充分的攪拌和翻轉，使得所述載體能夠與所述溶液充分接觸，并且載體以及得到的催化劑的破碎率較低，使得載體浸潰的效果提高。當設置多個螺旋葉片時，通常多個螺旋葉片均勻間隔設置，對載體料的攪拌更均勻，催化劑破碎率更低。優(yōu)選情況下，為了便于操作，并能夠使成型載體與金屬化合物的溶液的混合的更均勻，本發(fā)明所述方法中所采用的浸潰機還包括驅動裝置，并利用所述驅動裝置驅動筒體I的轉動。其中，所述驅動裝置可以為各種能夠驅動筒體I轉動的驅動裝置，例如，例如，電機，更優(yōu)選為液壓傳動系統(tǒng)。所述驅動裝置能夠驅動所述筒體I軸向轉動。優(yōu)選情況下，為了便于金屬化合物溶液對成型載體的浸潰、混合，以及浸潰后催化劑的出料，所述驅動裝置還能夠驅動所述筒體I軸向正向和反向交替轉動，例如，驅動所述筒體I軸向正向轉動時可以使金屬化合物溶液和成型載體的混合，驅動所述筒體I軸向反向轉動可以便于出料，從而實現(xiàn)物料的自動化控制。其中，所述正向轉動優(yōu)選指順時針轉動，反向轉動優(yōu)選指逆時針轉動。所述筒體I的轉速可以根據制備的需要進行調節(jié)，優(yōu)選情況下，所述筒體I的轉速可以為0-10轉/分鐘。此外，還可以通過調節(jié)筒體I的轉速來調節(jié)金屬化合物溶液的流量，切換進出口流向可改變浸潰機運行方向。為了方便滾筒20的固定和設置，如圖1所示，優(yōu)選地，用于制備固定床用催化劑的浸潰機還包括底座20，所述滾筒10傾斜設置在所述底座20上。底座20設置在水平面上，在底座20上可以設置電機、傳動裝置和滾筒10等，使得浸潰機的整體結構性較好，并且穩(wěn)定性較好。按照本發(fā)明，所述金屬化合物溶液的用量以及接觸的條件沒有特別限定，優(yōu)選只要使得以所述固定床用催化劑的總重量為基準，所述催化劑載體的含量為60-99.8重量以氧化物計，所述金屬化合物的含量為0.2-40重量％即可。按照本發(fā)明，本發(fā)明對所述成型載體與金屬化合物溶液接觸的條件沒有特殊要求，只要能夠將金屬化合物負載到所述成型載體上即可。例如，所述接觸條件一般包括接觸的溫度為20-50°C，優(yōu)選為20-30°C;接觸的時間為20-40分鐘，優(yōu)選為30-40分鐘。優(yōu)選情況下，為了使所述金屬化合物的溶液與成型載體在浸潰機中的接觸更容易，使得到的固定床用催化劑的均勻性更好，所述接觸在真空條件下進行，即保證所述浸潰機處于密閉環(huán)境，所述相對壓力(表壓)可以為-0.03MPa至OMPa。
按照本發(fā)明，本發(fā)明所述接觸的方式為通過所述噴淋裝置2將所述金屬化合物溶液噴灑到成型載體上以進行浸潰。本發(fā)明對所述浸潰的方式無特殊要求，可以為現(xiàn)有技術的各種浸潰方式，例如可以為噴淋浸潰、飽和浸潰或過量液浸潰。優(yōu)選情況下，為了使金屬化合物溶液對成型載體的浸潰更均勻，優(yōu)選將霧化狀態(tài)的金屬化合物溶液與成型載體接觸，即，所述噴淋裝置2的噴灑條件使得噴灑的金屬化合物溶液為霧化狀態(tài)。所述霧化狀態(tài)是通過噴嘴或用高速氣流使液體分散成微小液滴而形成的，霧化壓力通常為0.3-0.8MPa。實現(xiàn)金屬化合物的霧化狀態(tài)的噴灑條件可以通過各種方式進行調節(jié)，例如，調節(jié)每組沿所述管體2’的周向間隔設置的多個噴嘴的個數(shù)，以及所述每組噴嘴中，所述多個噴嘴的噴射區(qū)域，如為所述管體2’下方60° -180°的扇形區(qū)域；以及調節(jié)金屬化合物溶液的噴灑量和噴灑壓力等。本發(fā)明對所述金屬化合物溶液的種類無特殊要求，可以為固定床用催化劑領域常用的各種金屬化合物水溶液，例如，可以為含有第VIB族金屬化合物的溶液或者含有第VIII族金屬化合物的溶液，或者含有第VIB族金屬化合物和第VIII族金屬化合物的混合溶液。本發(fā)明中，所述含有第VIII族金屬化合物的溶液中的第VIII族金屬化合物或者含有第VIB族金屬化合物和第VIII族金屬化合物的混合溶液中的以氧化物計的第VIII族金屬化合物與成型載體的重量比可以在較寬的范圍內選擇，優(yōu)選情況下，所述含有第VIII族金屬化合物的溶液中或者含有第VIB族金屬化合物和第VIII族金屬化合物的混合溶液中的以氧化物計的第VIII族金屬化合物與成型載體的重量比為0.001-0.1: I。本發(fā)明中，所述含有第VIB族金屬化合物的溶液中的第VIB族金屬化合物或者含有第VIB族金屬化合物和第VIII族金屬化合物的混合溶液中的以氧化物計的第VIB族金屬化合物與成型載體的重量比可以在較寬的范圍內選擇，優(yōu)選情況下，所述含有第VIB族金屬化合物的溶液中的第VIB族金屬化合物或者含有第VIB族金屬化合物和第VIII族金屬化合物的混合溶液中的以氧化物計的第VIB族金屬化合物與成型載體的重量比為
0.05-0.6: I。本發(fā)明對所述含有第VIII族金屬化合物的溶液種類無特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術進行，優(yōu)選為第VIII族金屬化合物的水溶液，或氨水溶液。本發(fā)明對所述第VIII族金屬化合物的種類無特殊要求，例如可以為含鎳化合物、含鈷化合物、含釕化合物、含鐵化合物、含鎳化合物、含銠化合物、含鈀化合物和含鉬化合物中的一種或多種，優(yōu)選情況下，為了使本發(fā)明的固定床用催化劑活性及選擇性更高，所述第VIII族金屬化合物為含鎳化合物、含鈷化合物、含鈀化合物和含鉬化合物中的一種或多種。本發(fā)明對所述含鎳化合物的種類無特殊要求，例如可以為硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳中的一種或多種，優(yōu)選為硝酸鎳、醋酸鎳和堿式碳酸鎳中的一種或多種。本發(fā)明對所述含鈷化合物的種類無特殊要求，例如可以為硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和硫酸鈷中的一種或多種，優(yōu)選為硝酸鈷、醋酸鈷和堿式碳酸鈷中的一種或多種。本發(fā)明對所述含鈀化合物的種類無特殊要求，例如，可以為氯鈀酸。本發(fā)明對所述含鉬化合物的種類無特殊要求，例如，可以為氯鉬酸。
本發(fā)明對所述含有第VIB族金屬化合物的溶液種類無特殊要求，優(yōu)選為第VIB族金屬化合物的水溶液，或氨水溶液。本發(fā)明對所述第VIB族金屬化合物的種類無特殊要求，優(yōu)選為含鑰化合物和/或含鎢化合物。本發(fā)明對所述含鑰化合物的種類無特殊要求，例如可以為鑰酸、氧化鑰、鑰酸鹽、仲鑰酸鹽、含鑰雜多酸和含鑰雜多酸鹽的一種或多種，優(yōu)選為鑰酸、三氧化鑰、鑰酸銨、仲鑰酸銨、磷鑰酸和磷鑰鎢酸中的一種或多種。本發(fā)明對所述含鎢化合物的種類無特殊要求，例如可以為鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽、含鎢雜多酸和含鎢雜多酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選為鎢酸、偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨、磷鎢酸和磷鑰鎢酸中的一種或多種。本發(fā)明對所述成型載體的種類無特殊要求，例如，所述成型載體可以為由耐熱無機氧化物、無機硅酸鹽和介孔分子篩中的一種或多種成型得到的成型載體。所述成型載體通常為圓柱狀顆粒。本發(fā)明對所述耐熱無機氧化物的種類無特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術進行，例如可以為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或多種，其中，優(yōu)選為氧化鋁和/或氧化硅。本發(fā)明對所述氧化鋁的結構無特殊要求，可以是純8&_8相結構的氧化鋁，也可以是過渡態(tài)混晶結構(gamma與delta、theta中的至少一種的混晶的氧化鋁)的氧化鋁。本發(fā)明對所述過渡態(tài)混晶結構的氧化鋁的制備方法無特殊要求，例如可以是經過高溫焙燒制得，焙燒溫度可以為600-1200°C，優(yōu)選為600-900°C ;焙燒時間可以為0.5-12小時，優(yōu)選為4-8小時。本發(fā)明對所述介孔分子篩的種類無特殊要求，可以為沸石或非沸石型分子篩中的一種或多種。所述沸石分子篩可以為毛沸石、ZSM-34沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-1l沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子篩、ZSM-4分子篩、ZSM-18分子篩、ZSM-20分子篩、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一種或多種。所述非沸石分子篩可以為磷鋁分子篩、鈦硅分子篩和磷酸硅鋁(如SAP0)分子篩中的一種或多種。本發(fā)明對所述干燥、焙燒的條件無特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術進行。例如干燥的溫度一般為40-120°C，優(yōu)選為80-120°C，時間為30-120分鐘，優(yōu)選為60-90分鐘；焙燒的溫度一般為80-500°C，優(yōu)選為200-450°C，時間為60-240分鐘，優(yōu)選為180-240分鐘。本發(fā)明所述催化劑可以為本領域技術人員所公知各種的固定床用催化劑，例如，可以包括加氫催化劑、重整催化劑、蒽醌加氫催化劑、煤液化催化劑以及其他所有的固定床催化劑。以上結合附圖詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式
中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。下面將通過具體實施方式
對本發(fā)明進行進一步的詳細說明。本發(fā)明中，若成型載體(活性氧化鋁)為條狀，則破碎率定義為長度小于2毫米的成型載體與成型載體總量的百分比。若成型載體(活性氧化鋁)為球狀，則破碎率定義為破裂小球與成型載體總量的百分比。本發(fā)明中，得到的加氫催化劑元素組成是將加氫催化劑在500°C焙燒4小時后采用X射線熒光光譜法測定的。實施例1本實施例用于說明本發(fā)明提供的加氫催化劑的制備。如下制備如圖1所示的浸潰機。所述浸潰機包括傾斜設置的滾筒10、驅動裝置(圖中未示出)、進料裝置3、出料裝置4以及底座20，所述滾筒10傾斜設置在所述底座20上，滾筒10的傾斜角度為11度。該滾筒10包括可轉動的筒體I和噴淋裝置2以及設置在所述筒體I 一端的進料裝置3和出料裝置4，該進料裝置3和出料裝置4通過所述筒體I 一端的筒口與所述筒體I的內部空間連通，且所述進料裝置3和所述出料裝置4分別與所述筒體I密封連接；筒體I的內徑為
1.5米，長為4.8米；所述筒體I的內壁上設置有兩個螺旋葉片，所述噴淋裝置2固定設置并且伸入到所述筒體I的內部空間中，所述噴淋裝置2包括管體2’和噴嘴，所述管體2’穿過所述筒體I的筒口從所述筒體I的一端延伸到另一端，所述噴嘴設置在所述管體2’上并且朝向所述管體2’的下方，所述管體2’沿所述筒體I的縱向軸線設置，所述噴嘴包括沿所述管體2’的軸向間隔設置的10組噴嘴，間隔0.1米，每組所述噴嘴包括沿所述管體2’的周向間隔設置的5個噴嘴，在所述每組噴嘴中，所述多個噴嘴的噴射區(qū)域為所述管體(2’ )下方120°的扇形區(qū)域。稱取1500千克氫氧化鋁粉(干基70重量％，購自中石化催化劑長嶺分公司)用擠條機(生產廠家:美國BONNOT公司，型號:8”)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，然后在120°C干燥4小時，550°C焙燒4小時，得到成型載體SI (Al2O3含量為98.5重量％ )，經X-射線衍射表征該載體中的氧化鋁為Y-氧化鋁。啟動浸潰機的電動機,驅動筒體I繞中心軸順時針轉動(轉速為8轉/分鐘)，將上述制備得到1047千克成型載體SI連續(xù)通過進料裝置3送入筒體I內，并抽真空30分鐘，使得筒體I內的相對壓力(表壓)為-0.02Mpa，通過所述噴淋裝置2將含有偏鎢酸銨544千克(WO3含量為91重量％ )、仲鑰酸銨56千克(MoO3含量為81重量％ )以及堿式碳酸鎳103千克(NiO含量為50重量％)的水溶液750升在壓縮風(風壓(霧化壓力)為0.3MPa)的作用下，在25°C下，經噴淋裝置2的管體2’和噴嘴將呈霧化狀態(tài)的上述水溶液噴入筒體內的成型載體SI上(所述金屬化合物水溶液的流量為100升/分鐘)，浸潰液加入時間8分鐘，然后繼續(xù)浸潰30分鐘。將浸潰后得到的濕料通過出料裝置4排出筒體I。在帶式干燥機上干燥240分鐘，保持干燥溫度為60°C。最后，將干燥后的物料在網帶窯或轉爐中焙燒180分鐘，焙燒溫度為120°C，得到1590千克加氫催化劑Cl (干基含量為97重量％ )。以氧化物計，催化劑Cl在500°C焙燒4小時后的組成和催化活性列于表I中。檢測浸潰過程破碎率為0.38%，催化劑活性(脫總氮率)為99.82% (原料油:常壓蒸餾三線柴油，總硫含量5361.2ng/μ 1，總氮含量291.0ng/μ I。評價條件:反應溫度340°C，反應壓力6.4MPa，氫油體積比500，液時空速2.0h—1)。采用現(xiàn)有的雙錐轉鼓工藝技術(轉鼓內加入上述SI載體300千克，將偏鎢酸銨156千克(WO3含量為91重量％ )、仲鑰酸銨16千克(MoO3含量為81重量％ )以及堿式碳酸鎳30千克(NiO含量為50重量％ )的水溶液215升在壓縮風(風壓為0.3MPa)的作用下，在25°C下，經噴淋裝置噴入轉鼓內的成型載體SI上，浸潰液加入時間2分鐘，然后繼續(xù)浸潰30分鐘，停機排出轉鼓。干燥、焙燒條件同上，得到加氫催化劑Cl’451千克(干基含量為97重量％ ))生產的加氫催化劑浸潰過程破碎率為1.94%，催化劑活性為98.96% (原料油:常壓蒸餾三線柴油，總硫含量5361.2ng/l.! 1，總氮含量291.0ng/μ I。評價條件:反應溫度340°C，反應壓力6.4MPa，氫油體積比500，液時空速2.0h—1)。實施例2本實施例用于說明本發(fā)明提供的保護層催化劑的制備。按照實施例1的方法制備如圖1所示的浸潰機，并制備及其催化劑，不同的是，將拉西環(huán)活性氧化鋁載體S2 (Al2O3含量為98.5重量％ )(購自宜興千葉非金屬材料有限公司)1000kg連續(xù)通過進料裝置3送入筒體I內，并抽真空30分鐘，使得筒體I內的相對壓力(表壓)為-0.02Mpa，通過所述噴淋裝置2將含有仲鑰酸銨94千克(MoO3含量為81重量％)以及硝酸鎳72.5千克(NiO含量為25重量％)的水溶液870升在壓縮風(風壓(霧化壓力)為0.5MPa)的作用下，在25°C下，經噴淋裝置2的管體2’和噴嘴將呈霧化狀態(tài)的上述水溶液噴入筒體 內的成型載體S2上(所述金屬化合物水溶液的流量為140升/分鐘)，浸潰液加入時間4分鐘，然后繼續(xù)浸潰30分鐘。將浸潰后得到的濕料通過出料裝置4排出筒體I。在帶式干燥機上干燥60分鐘，保持干燥溫度為120°C。最后，將干燥后的物料在網帶窯或轉爐中焙燒240分鐘，焙燒溫度為420°C，得到1090千克保護層催化劑C2 (干基含量為97重量％ )。以氧化物計，催化劑C2在500°C焙燒4小時后的組成和催化活性列于表I中。檢測浸潰過程破碎率為0.2%，催化劑活性(脫鐵率)為98.3% (原料油:HVI150+30ppm環(huán)烷酸鐵，濃度以鐵計。評價條件:反應溫度300°C，反應壓力6.0MPa，氫油體積比300，液時空速10.0tT1)。采用現(xiàn)有的雙錐轉鼓工藝技術(轉鼓內加入S2載體200千克，將仲鑰酸銨19千克(MoO3含量為81重量％ )以及硝酸鎳14.5千克(NiO含量為25重量％ )的水溶液174升在壓縮風(風壓為0.5MPa)的作用下，在25°C下，經噴淋裝置噴入轉鼓內的成型載體S2上，浸潰液加入時間I分鐘，然后繼續(xù)浸潰30分鐘，停機排出轉鼓。干燥、焙燒條件同上，得到保護層催化劑C2’ 216千克(干基含量為97重量％ ))生產的保護層催化劑浸潰過程破碎率為1.3%，催化劑活性(脫鐵率)為97.8% (評價條件:原料油:HVI150+30ppm環(huán)烷酸鐵，濃度以鐵計。反應溫度300°C，反應壓力6.0MPa，氫油體積比300，液時空速10.0h—1)。實施例3本實施例用于說明本發(fā)明提供的蒽醌加氫催化劑的制備。
按照實施例1的方法制備如圖1所示的浸潰機，并制備及其催化劑，不同的是，將圓柱狀活性氧化鋁載體S3 (Al2O3含量為98.5重量％)(購自中石化催化劑長嶺分公司)IOOOkg連續(xù)通過進料裝置3送入筒體I內，并抽真空30分鐘，使得筒體I內的相對壓力(表壓)為-0.02Mpa,通過所述噴淋裝置2將含有鈀2.2千克的氯鈀酸水溶液800升在壓縮風(風壓(霧化壓力)為0.4MPa)的作用下，在25°C下，經噴淋裝置2的管體2’和噴嘴將呈霧化狀態(tài)的上述水溶液噴入筒體內的成型載體S3上(所述金屬化合物水溶液的流量為140升/分鐘)，浸潰液加入時間4分鐘，然后繼續(xù)浸潰60分鐘。將浸潰后得到的濕料通過出料裝置4排出筒體I。在帶式干燥機上干燥60分鐘，保持干燥溫度為80°C。最后，將干燥后的物料在網帶窯或轉爐中焙燒240分鐘，焙燒溫度為430°C，得到998千克(干基含量為97重量％)蒽醌加氫催化劑C3。以氧化物計，催化劑C3在500°C焙燒4小時后的組成和催化活性列于表I中。檢測浸潰過程破碎率為0.28%。催化劑評價用的工作溶液是將蒽醌溶解于芳烴和磷酸三辛酯組成的混合溶劑中，組成為:2_乙基蒽醌37.68g/L，四氫2-乙基蒽醌79.45g/L，重芳烴652g/L，磷酸三辛酯199g/L。將2mL催化劑裝入φ IOmm的不銹鋼反應管中，上、下部均填裝石英砂。首先，將催化劑于80°C通氫氣還原7h。然后，在50°C、氫氣壓力0.3MPa、液時空速181Γ1的條件下評價，氫化效率為6.3-6.5gH202/L。采用現(xiàn)有的雙錐轉鼓工藝技術(轉鼓內加入S3載體150千克，將含有鈀0.33千克的氯鈀酸水溶液120升在壓縮風(風壓為0.4MPa)的作用下，在25°C下，經噴淋裝置噴入轉鼓內的成型載體S3上，浸潰液加入時間I分鐘，然后繼續(xù)浸潰60分鐘，停機排出轉鼓。干燥、焙燒條件同上，得到蒽醌加氫催化劑C3’ 148千克(干基含量為97重量％ ))生產的蒽醌加氫催化劑浸潰過程破碎率為1.4%。

催化劑評價用的工作溶液是將蒽醌溶解于芳烴和磷酸三辛酯組成的混合溶劑中，組成為:2_乙基蒽醌37.68g/L，四氫2-乙基蒽醌79.45g/L，重芳烴652g/L，磷酸三辛酯199g/L。將2mL催化劑裝入φ IOmm的不銹鋼反應管中，上、下部均填裝石英砂。首先，將催化劑于80°C通氫氣還原7h。然后，在50°C、氫氣壓力0.3MPa、液時空速181Γ1的條件下評價，氫化效率為6.1-6.2gH202/L。實施例4本實施例用于說明本發(fā)明提供的催化重整催化劑的制備。按照實施例1的方法制備如圖1所示的浸潰機，并制備及其催化劑，不同的是，將球狀活性氧化鋁載體S4(Al2O3含量為98.5重量％)(購自中石化催化劑長嶺分公司)IOOOkg連續(xù)通過進料裝置3送入筒體I內，并抽真空30分鐘，使得筒體I內的相對壓力(表壓)為-0.02Mpa，通過所述噴淋裝置2將含有鉬2.2千克的氯鉬酸水溶液800升在壓縮風(風壓(霧化壓力)為0.3MPa)的作用下，在25°C下，經噴淋裝置2的管體2’和噴嘴將呈霧化狀態(tài)的上述水溶液噴入筒體內的成型載體S4上(所述金屬化合物水溶液的流量為140升/分鐘)，浸潰液加入時間4分鐘，然后繼續(xù)浸潰60分鐘。將浸潰后得到的濕料通過出料裝置4排出筒體I。在帶式干燥機上干燥60分鐘，保持干燥溫度為100°C。最后，將干燥后的物料在網帶窯或轉爐中焙燒240分鐘，焙燒溫度為490°C，得到1002千克(干基含量為97重量％ )催化重整催化劑C4。以氧化物計，催化劑C4在500°C焙燒4小時后的組成和催化活性列于表I中。檢測浸潰過程破碎率為0.1%，催化劑活性為118% (評價條件:反應溫度500°C，反應壓力1.47MPa，氫油體積比1200，液時空速2.0tT1，原料油為精制石腦油，所述精制石腦
油芳潛含量38重量％)。采用現(xiàn)有的雙錐轉鼓工藝技術(轉鼓內加入S4載體150千克，將含有鉬0.33千克的氯鉬酸水溶液120升在壓縮風(風壓為0.3MPa)的作用下，在25°C下，經噴淋裝置噴入轉鼓內的成型載體S4上，浸潰液加入時間I分鐘，然后繼續(xù)浸潰60分鐘，停機排出轉鼓。干燥、焙燒條件同上，得到催化重整催化劑C4’ 150千克(干基含量為97重量％))生產的催化重整催化劑浸潰過程破碎率為0.8%，催化劑活性為117% (評價條件 反應溫度500°C，反應壓力1.47MPa，氫油體積比1200，液時空速2.0tT1，原料油為精制石腦油，所述精制石腦油芳潛含量為38重量％)。表I
權利要求
1.一種固定床用催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括將成型載體與金屬化合物溶液在浸潰機中接觸，將接觸后的成型載體干燥并焙燒；所述浸潰機包括傾斜設置的滾筒(10)，該滾筒(10)包括可轉動的筒體(I)和噴淋裝置(2)，所述筒體(I)的內壁上設置有螺旋葉片，所述噴淋裝置(2)固定設置并且伸入到所述筒體(I)的內部空間中；該方法包括將成型載體送入到所述筒體(I)中，通過所述噴淋裝置(2)將所述金屬化合物溶液噴灑到成型載體上。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述滾筒(10)包括設置在所述筒體(I)一端的進料裝置⑶和出料裝置(4)，該進料裝置(3)和出料裝置⑷通過所述筒體⑴一端的筒口與所述筒體(I)的內部空間連通；所述成型載體通過所述進料裝置(3)送入到所述筒體(I)中，浸潰后得到的固定床用催化劑通過所述出料裝置(4)從筒體(I)內部排出。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其中，所述進料裝置(3)和所述出料裝置(4)分別與所述筒體(I)密封連接。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述噴淋裝置(2)包括管體(2’)和噴嘴，所述管體(2’)穿過所述筒體(I)的筒口從所述筒體(I)的一端延伸到另一端，所述噴嘴設置在所述管體(2’ )上并且朝向所述管體(2’ )的下方。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其中，所述管體(2’)沿所述筒體(I)的縱向軸線設置。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其中，所述噴嘴包括沿所述管體(2’)的軸向間隔設置的多組噴嘴。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其中，每組所述噴嘴包括沿所述管體(2’)的周向間隔設置的多個噴嘴。
8.根據權利要求7所述的 制備方法，其中，在所述每組噴嘴中，所述多個噴嘴的噴射區(qū)域為所述管體(2’ )下方60° -180°的扇形區(qū)域。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述筒體(I)的內壁上設置有至少一個螺旋葉片。
10.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述浸潰機還包括驅動裝置，并利用所述驅動裝置驅動筒體(I)的轉動。
11.根據權利要求10所述的制備方法，其中，所述驅動裝置能夠驅動所述筒體(I)軸向轉動。
12.根據權利要求10或11所述的制備方法，其中，所述驅動裝置能夠驅動所述筒體(I)軸向正向和反向交替轉動。
13.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述浸潰機還包括底座(20)，所述滾筒(10)傾斜設置在所述底座(20)上。
14.根據權利要求1所述的方法，其中，所述金屬化合物溶液的用量以及接觸的條件使得，以所述固定床用催化劑的總重量為基準，所述成型載體的含量為60-99.8重量％，以氧化物計，所述金屬化合物的含量為0.2-40重量％。
15.根據權利要求1或14所述的方法，其中，所述金屬化合物溶液為含有第VIB族金屬化合物的溶液或者含有第VIII族金屬化合物的溶液，或者含有第VIB族金屬化合物和第VIII族金屬化合物的混合溶液。
16.根據權利要求15所述的方法，其中，所述含有第VIB族金屬化合物的溶液中或者含有第VIB族金屬化合物和第VIII族金屬化合物的混合溶液中的以氧化物計的第VIB族金屬化合物與成型載體的重量比為0.05-0.6: I ;所述含有第VIII族金屬化合物的溶液中或者含有第VIB族金屬化合物和第VIII族金屬化合物的混合溶液中的以氧化物計的第VIII族金屬化合物與成型載體的重量比為0.001-0.1: I。
17.根據權利要求15或16所述的方法，其中，所述第VIB族金屬化合物為含鑰化合物和/或含鎢化合物，所述第VIII族金屬化合物為含鎳化合物、含鈷化合物、含鈀化合物和含鉬化合物中的ー種或多種。
18.根據權利要求1或3所述的方法，其中，所述接觸在真空條件下進行，所述相對壓カ為-0.03MPa至OMPa，接觸的溫度為20_50°C，接觸的時間為20-40分鐘；所述筒體(I)的轉動速度為0-10轉/分鐘。
19.根據權利要求1或8所述的方法，其中，所述噴淋裝置(2)的噴灑條件使得噴灑的金屬化合物溶液為霧化狀態(tài)，霧化壓カ為0.3-0.8MPa，所述金屬化合物溶液的流量為80-160升/分鐘。
20.根據權利要求1或14所述的方法，其中，所述成型載體由耐熱無機氧化物、無機硅酸鹽和介孔分子篩中的ー種或多種成型得到。
21.一種固定床用催化劑，其特征在于，該固定床用催化劑是通過權利要求1-20中的任意一項所述的方法制備得到的 。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種固定床用催化劑及其制備方法，其中，該方法包括將成型載體與金屬化合物溶液在浸漬機中接觸，將接觸后的成型載體干燥并焙燒；所述浸漬機包括傾斜設置的滾筒(10)，該滾筒(10)包括可轉動的筒體(1)和噴淋裝置(2)，所述筒體(1)的內壁上設置有螺旋葉片，所述噴淋裝置(2)固定設置并且伸入到所述筒體(1)的內部空間中；該方法包括將成型載體送入到所述筒體(1)中，通過所述噴淋裝置(2)將所述金屬化合物溶液噴灑到成型載體上。采用本發(fā)明的方法能夠得到浸漬均勻性好、浸漬破碎率很低的固定床用催化劑，并能夠實現(xiàn)催化劑浸漬的自動控制，降低生產成本，滿足大規(guī)模工業(yè)化生產的需要。
文檔編號B01J23/888GK103084183SQ20111033250
公開日2013年5月8日 申請日期2011年10月27日 優(yōu)先權日2011年10月27日
發(fā)明者于向真, 梁維軍, 許德坤, 成建和, 王紹北, 宋志東, 鄧風華, 李翔斌, 戴源昌 申請人:中國石油化工股份有限公司