專(zhuān)利名稱(chēng)：一種碳二餾分選擇加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型選擇加氫催化劑，具體地說(shuō)是一種利用微乳液技術(shù)制備以鈀為主活性組分的負(fù)載型選擇加氫納米催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
液態(tài)烴類(lèi)裂解氣含有乙炔0.1 0.5mol %，并且炔烴的含量隨著裂解深度的增加而增加。乙炔的存在會(huì)使聚烯烴催化劑中毒，為獲得聚合級(jí)的乙烯，必須將炔烴除去。目前廣泛使用的脫炔方法為催化選擇加氫法。微乳液技術(shù)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的一種制備納米粒子的有效方法，微乳液體系中分散相通常為熱力學(xué)穩(wěn)定體系。根據(jù)體系中油水比例及其微觀結(jié)構(gòu)，可以將微乳液分為正相(0/W)微乳液、反相(W/0)微乳液兩種以及中間態(tài)的雙連續(xù)相微乳液(W/0/W) (0/ff/ο)等類(lèi)型。一般制備納米粒子的為(W/0)微乳液。通過(guò)表面活性劑和助表面活性劑形成的混合膜，在油相中形成微小的“水池”，以此作為制備納米粒子的反應(yīng)器。通過(guò)調(diào)節(jié)微乳液體系中水相和表面活性劑的比例控制水核的大小。專(zhuān)利CN 1179788C公開(kāi)了一種制備(:2 (；的炔烴或二烯烴選擇加氫成相應(yīng)烯烴的催化劑、其制備方法及其應(yīng)用。該制備方法是在載體上負(fù)載主活性組分Pd及助活性組分Bi等，在高空速加氫反應(yīng)具有較高的活性及其選擇性。專(zhuān)利CN 1958155A公開(kāi)了一種制備不飽和炔烴選擇加氫催化劑的制備方法，提供一種帶氧化鋁涂層的載體，主活性組分Pd和助活性組分分布在氧化鋁涂層上，降低活性組分的含量，節(jié)約成本。但主活性組分Pd和助活性組分的含量高，催化劑的活性和選擇性仍然不令人滿(mǎn)意。選擇加氫催化劑通常是以貴金屬作為催化劑的活性組分，采用不同的助活性組分和不同的載體通過(guò)浸潰等常規(guī)方法制備而成。納米粒子催化劑由于活性組分粒徑小，比表面積大，因而具有催化活性高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明是將微乳液技術(shù)和常規(guī)的催化劑制備技術(shù)相結(jié)合，進(jìn)一步提高催化劑的活性及其選擇性，并可以降低金屬活性組分的負(fù)載量，節(jié)約成本。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種高活性、高選擇性的碳二餾分選擇加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明目的之一是提供一種碳二餾分選擇加氫催化劑，該催化劑用于裂解產(chǎn)物碳二餾分中乙炔選擇加氫生成乙烯的反應(yīng)，包括載體和負(fù)載于載體上的活性組分，所述催化劑的活性組分是利用微乳液法制備而得。所述載體為A1203、SiO2, ZnO、TiO2, V2O5, SnO2, SiC、高嶺土中的至少一種，優(yōu)選Al2O3' Si02、ZnO、TiO2中的一種;所述載體的比表面積為I 200m2/g，平均孔徑為5 300nm，孔容為0.2 1.0ml/g，其外觀形狀為齒球形、粒狀、球形、齒形、環(huán)形、片狀、條狀、三葉草或四葉草，也可以使用其它異形條狀。所述活性組分包括主活性組分和/或助活性組分；所述主活性組分為單質(zhì)鈕,鈕含量為所述載體總重的0.0lwt % 1.0wt 優(yōu)選為載體總重量的0.0Iwt% 0.2wt%,更優(yōu)選為載體總重量的0.0Iwt% 0.1wt% ；所述助活性組分為L(zhǎng)a、Ag、Au、Ga、B1、Cu、Sn、Cs、Ge、Zn、Cr、稀土元素、堿金屬中的至少一種，含量為所述載體總重的0.0wt% 20.0wt%，優(yōu)選為載體總重量的0.0wt% 10.0wt % ο所述主活性組分的顆粒粒徑為I 50nm ；本發(fā)明的所述催化劑中活性組分是采用微乳液法制備而得，并負(fù)載于載體上，包括以下步驟:(I)制備微乳液:在恒溫水浴中，由非離子表面活性劑、催化劑活性組分的鹽溶液組成的水相、助表面活性劑、油相按比例混合，攪拌制備穩(wěn)定的W/0型微乳液體系，各組分的質(zhì)量比為非離子表面活性劑:助表面活性劑:油相:鹽溶液=I: X: y: Z，其中X為
0.1 5，y 為 0.1 10，z 為 0.1 10 ;(2)還原:將還原劑加入到步驟⑴制得的微乳液中，其中還原劑與鹽的摩爾比為(I 10): I ；(3)負(fù)載:將步驟⑵還原充分得到的活性組分負(fù)載到載體上；(4)將步驟(3)制得的微乳液干燥、焙燒得到本發(fā)明的碳二餾分選擇加氫催化劑。其中所述的非離子表面活性劑為T(mén)X-100、Tween85、Tween80、Tween60、Tween20、Span80、Span40、NP-10、NP_4、0P-10中的至少一種；所述的助表面活性劑為C3 C8的醇類(lèi)，更優(yōu)選自正丙醇、正丁醇、正己醇中的一種；所述的油相選自C6 C12的直鏈烷烴、環(huán)狀烷烴、支鏈烷烴中的至少一種，更優(yōu)選自環(huán)己烷、正己烷、正辛烷；所述的鹽溶液選自所述的硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物中的一種。步驟(2)中的還原反應(yīng)溫度為O 50°C，攪拌時(shí)間為0.1 5小時(shí)，所述的還原劑為水合肼、金屬硼氫化合物、氫氣、次磷酸鈉、芳香醛、脂肪醛中的至少一種。將上述還原充分得到的催化劑活性組分通過(guò)浸潰、噴涂等常規(guī)方法負(fù)載到載體上，更優(yōu)選地所述微乳液制備的催化劑活性組分通過(guò)一步浸潰或分步浸潰負(fù)載在載體上。透射電鏡(TEM)測(cè)試結(jié)果顯示，使用本發(fā)明的微乳液技術(shù)制得的催化劑在微乳液中形成納米粒子，納米粒子的粒徑<5nm，可參考附圖1。此外，活性組分的顆?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)水/表面活性劑的方式控制。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備碳二餾分選擇加氫催化劑的方法。在該方法中，活性組分金屬鹽的水溶液經(jīng)非離子表面活性劑和助表面活性劑包裹分散在油相內(nèi)，經(jīng)還原劑還原后通過(guò)浸潰、噴涂的方式負(fù)載到載體上，微乳液中形成的金屬納米粒子平均直徑小于50nm。具體包括以下步驟:(I)制備微乳液:在恒溫水浴中，由非離子表面活性劑、催化劑活性組分的鹽溶液組成的水相、助表面活性劑、油相按比例混合，攪拌制備穩(wěn)定的W/0型微乳液體系，各組分的質(zhì)量比為非離子表面活性劑:助表面活性劑:油相:鹽溶液=I: X: y: Z，其中X為
0.1 5，y 為 0.1 10，z 為 0.1 10 ;(2)還原:將還原劑加入到步驟⑴制得的微乳液中，還原劑與鹽的摩爾比為(I 10): I ；(3)負(fù)載:將步驟⑵還原充分得到的催化劑活性組分負(fù)載到載體上；(4)將步驟(3)制得的微乳液干燥、焙燒得到本發(fā)明的碳二餾分選擇加氫催化劑。本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供該催化劑在碳二餾分中乙炔選擇加氫生成乙烯的反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):(I)本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，易操作，制備條件溫和。(2)本發(fā)明所述的催化劑由于是利用微乳液技術(shù)制得的，其粒徑窄，分散性好，催化劑應(yīng)用于乙炔選擇加氫反應(yīng)中具有較高的活性及其選擇性。


圖1為微乳液體系中催化劑納米粒子的分布
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于下述實(shí)施例。實(shí)施例1①移取100mgPd/ml的PdCl2溶液0.2ml，使用去離子水溶液稀釋至5g ；②在20°C的恒溫水浴中，于IOOml容量瓶中將非離子表面活性劑Tween80 10g，助表面活性劑正丙醇20g，油相環(huán)己烷20g，磁力攪拌一定時(shí)間，然后將①加入②中再攪拌一定時(shí)間，獲得含PdCl2的微乳液；③加入還原劑水合肼，按水相中金屬鹽與還原劑的摩爾比為1: 7加入微乳液中，進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)4個(gè)小時(shí)；④稱(chēng)取齒形Al2O3載體100g，向其上浸潰上述配制好的微乳液；⑤將④浸潰過(guò)上述微乳液的載體經(jīng)過(guò)干燥、焙燒制備成所述的催化劑，得到催化劑EM-1，其中Pd含量為總重量的0.02%。實(shí)施例2將50mgPd/mlPd (NO3) 2 溶液 0.4ml, 300mgAg/ml 的 AgNO3 溶液 0.2ml,使用去離子水溶液稀釋為5g水溶液，非離子表面活性劑改為T(mén)Ween60 10g，助表面活性劑改為正丁醇20g，油相改為正庚烷20g。其余操作均同實(shí)施例1，得到催化劑EM-2，其中Pd含量為總重量的0.02%, Ag含量為總重量的0.06%。實(shí)施例3移取30mgPd/ml 的 Pd(NO3)2 溶液 lml,加入 100mgCu/ml 的 Cu (NO3)2 溶液 0.5ml,使用去離子水稀釋為5g水溶液，非離子表面活性劑改為T(mén)X-100 10g，助表面活性劑改為正戊醇10g，油相改為正辛烷30g，載體為SiC，其余操作均同實(shí)施例1，得到催化劑EM-3，其中Pd含量為總重量的0.03%，Cu含量為總重量的0.05%。實(shí)施例4移取100mgPd/ml 的 Pd(NO3)2 溶液 0.6ml,加入 10mgLa/ml 的 La(NO3) 3 溶液 2ml,使用去離子水稀釋為5g水溶液，非離子表面活性劑改為T(mén)Ween80和Span80的混合物10g，助表面活性劑改為正丙醇20g，油相改為正癸烷20g，載體為T(mén)i02。其余操作均同實(shí)施例1，得到催化劑EM-4，其中Pd含量為總重量的0.06%, La含量為總重量的0.02%。實(shí)施例5①移200mg Pd/ml 的 Pd(NO3)2 溶液 0.4ml,加入 50mg Au/ml 的 HAuCl4 溶液 Iml,加入含50mg Bi/ml的Bi (NO3) 3.5H20溶液0.2ml，使用去離子水稀釋為5g水溶液；②25°C的恒溫水浴中，在IOOml容量瓶中將非離子表面活性劑(質(zhì)量比為NP-10: NP-4 = I: l)5g，助表面活性劑正己醇20g，油相正己烷25g，磁力攪拌一定時(shí)間；將①加入②中，攪拌獲得含Pd (NO3) 2、HAuCl4, Bi (NO3) 3的微乳液；③攪拌一定時(shí)間，加入還原劑硼氫化鈉，按水相中金屬鹽與還原劑的摩爾比為I: 3加入,進(jìn)行還原反應(yīng),反應(yīng)4個(gè)小時(shí)；④稱(chēng)取TiO2載體100g，向其上噴涂上述配制好的的微乳液；⑤將④?chē)娡窟^(guò)的上述微乳液的載體經(jīng)過(guò)干燥、焙燒制備成所述的催化劑。得到催化劑EM-5，其中Pd含量為總重量的0.08%，Au含量為總重量的0.05%，Bi含量為總重量的 0.01%。實(shí)施例6移取50mgPd/ml 的 Pd (NO3) 2 溶液 0.6ml, 100mgAg/ml 的 AgNO3 溶液 0.5ml,加入100mgCs/ml CsNO3 5ml，使用去離子水稀釋為IOg水溶液。表面活性劑改為OP-lOlOg，助表面活性劑改為正丁醇5g，油相改為正癸烷30g，載體為(質(zhì)量比為T(mén)iO2: ZnO= I: l)100go其余操作均同實(shí)施例5，得到催化劑EM-6，其中Pd含量為總重量的0.03%，Ag含量為總重量的0.05%，Cs含量為總重量的0.5%。實(shí)施例7移取100mgPd/ml 的 Pd(NO3) 2 溶液 0.4ml,加入 200mgAg/ml 的 AgNO3 溶液 0.5ml,加入100mgCr/mlCr (NO3) 3.9Η20 1ml，使用去離子水稀釋為5g水溶液。非離子表面活性劑改為(質(zhì)量比為T(mén)Ween20: 0P-10 = 2: I)總質(zhì)量為10g，助表面活性劑改為正己醇10g，油相改為環(huán)己燒30g,磁力攪拌一定時(shí)間制成穩(wěn)定的反相微乳液體系；載體為Al2O3,其余操作均同實(shí)施例5，得到催化劑EM-7，其中Pd含量為總重量的0.04%,Ag含量為總重量的0.02%，Cr含量為總重量的0.1 %。實(shí)施例8移取100mgPd/ml 的 Pd(NO3)2溶液 Iml,加入 100mgK/ml 的 KNO3溶液0.5ml,使用去離子水稀釋為5g水溶液。非離子表面活性劑改為(質(zhì)量比為T(mén)ween85: Span40 = I: I)總質(zhì)量為10g，助表面活性劑改為正辛醇10g，油相改為正壬烷30g，磁力攪拌一定時(shí)間；制成穩(wěn)定的反相微乳液體系，載體為Al2O3，其余操作均同實(shí)施例5，得到催化劑EM-8，其中Pd含量為總重量的0.1 %, K含量為總重量的0.05%。對(duì)比例I采用浸潰法制備的催化劑移取100mgPd/ml 的 Pd(NO3)2 溶液 0.6ml, 100mgAg/ml 的 AgNO3 溶液 0.6ml,使用去離子水溶液稀釋為50ml，靜置浸潰在IOOg齒形Al2O3載體30min，然后干燥、焙燒得到催化劑SE-1，其中Pd含量為總重量的0.06%, Ag含量為總重量的0.06%。將上述實(shí)施例與對(duì)比例制備的催化劑應(yīng)用于碳二餾分乙炔選擇加氫的反應(yīng)中，反應(yīng)條件如下，將Iml催化劑裝入不銹鋼管反應(yīng)器中，使用氮?dú)庵脫Q后，氫氣180°C還原2個(gè)小時(shí)，然后將原料氣通入反應(yīng)器中，反應(yīng)原料氣體積比組成為:乙烷6.570%，乙烯92.239%,氫氣0.711%，乙炔0.480%。氫氣與乙炔的摩爾比約為1.6，原料氣流量為2001111/1^11。對(duì)上述催化劑對(duì)乙炔的選擇加氫性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，各個(gè)催化劑在同一條件下對(duì)乙炔的轉(zhuǎn)化率及對(duì)應(yīng)的選擇性列于表1，乙炔的轉(zhuǎn)化率(Conversion)和選擇性(Selectivity)的計(jì)算方法為:
權(quán)利要求
1.種碳二餾分選擇加氫催化劑，包括載體和負(fù)載于載體上的活性組分，其特征在于: 所述載體為 A1203、SiO2, ZnO、TiO2, V2O5, SnO2, SiC、高嶺土中的至少一種； 所述活性組分包括主活性組分和/或助活性組分； 所述主活性組分為單質(zhì)鈕，鈕含量為所述載體總重的0.0lwt% 1.0wt% ； 所述助活性組分為L(zhǎng)a、Ag、Au、Ga、Bi、Cu、Sn、Cs、Ge、Zn、Cr、稀土元素、堿金屬中的至少一種，含量為所述載體總重的0.0wt% 20.0wt% ； 所述主活性組分的顆粒粒徑為1 50nm ； 所述催化劑中的活性組分是采用微乳液法制備而得，并負(fù)載于載體上得到本發(fā)明的催化劑。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的碳二餾分選擇加氫催化劑，其特征在于所述的鈀含量為所述載體總重的0.0 1wt % 0.2wt%。
3.據(jù)權(quán)利要求1所述的碳二餾分選擇加氫催化劑，其特征在于所述的鈀含量為所述載體總重的0.0 1wt % 0.1wt %。
4.據(jù)權(quán)利要求1所述的碳二餾分選擇加氫催化劑，其特征在于所述的助活性組分含量為所述載體總重的0.0wt% 10.0wt%。
5.據(jù)權(quán)利要求1所述的碳二餾分選擇加氫催化劑，其特征在于所述的載體為A1203、SiO2, ZnO、TiO2,載體的比表面積為1 200m2/g，平均孔徑為5 300nm,孔容為0.2 1.0ml/g，其外觀形狀為齒球形、粒狀、球形、齒形、環(huán)形、片狀、條狀、三葉草或四葉草。
6.據(jù)權(quán)利要求1所述的碳二餾分選擇加氫催化劑，其特征在于所述催化劑在制備過(guò)程中采用微乳液制備方法，包括以下步驟: (1)制備微乳液:在恒溫水浴中，由非離子表面活性劑、催化劑活性組分的鹽溶液組成的水相、助表面活性劑、油相按比例混合，攪拌制備穩(wěn)定的W/0型微乳液體系，各組分的質(zhì)量比為非離子表面活性劑:助表面活性劑:油相:鹽溶液=1: X: y: Z，其中X為0.1 5，y 為 0.1 10，z 為 0.1 10 ; (2)還原:將還原劑加入到步驟(I)制得的微乳液中，其中還原劑與鹽的摩爾比為(1 10): 1 ； (3)負(fù)載:將步驟(2)還原充分得到的活性組分負(fù)載到載體上； (4)將步驟(3)制得的微乳液干燥、焙燒得到本發(fā)明的碳二餾分選擇加氫催化劑。
7.據(jù)權(quán)利要求6所述的碳二餾分選擇加氫催化劑，其特征在于所述的非離子表面活性劑為 TX-100、Tween85、Tween80、Tween60、Tween20、Span80、Span40、NP-10、NP-4、0P-10中的至少一種，所述的助表面活性劑為C3 C8的醇類(lèi)，所述的油相為C6 C12的直鏈烷烴、環(huán)狀烷烴、支鏈烷烴中的至少一種，所述的鹽溶液為貴金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物中的至少一種。
8.據(jù)權(quán)利要求6所述的碳二餾分選擇加氫催化劑，其特征在于所述的助表面活性劑為正丙醇、正丁醇、正己醇，所述的油相為環(huán)己烷、正己烷、正辛烷。
9.據(jù)權(quán)利要求6所述的碳二餾分選擇加氫催化劑，其特征在于所述的步驟(2)的還原反應(yīng)溫度為0 50°C,攪拌時(shí)間為0.1 5小時(shí),所述的還原劑為水合肼、金屬硼氫化合物、氫氣、次磷酸鈉、芳香醛、脂肪醛中的至少一種。
10.利要求1-9之一所述的碳二餾分選擇加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟: (1)制備微乳液:在恒溫水浴中，由非離子表面活性劑、催化劑活性組分的鹽溶液組成的水相、助表面活性劑、油相按比例混合，攪拌制備穩(wěn)定的W/0型微乳液體系，各組分的質(zhì)量比為非離子表面活性劑:助表面活性劑:油相:鹽溶液=1: X: y: Z，其中X為0.1 5，y 為 0.1 10，z 為 0.1 10 ; (2)還原:將還原劑加入到步驟(I)制得的微乳液中，其中還原劑與鹽的摩爾比為(I 10): I ； (3)負(fù)載:將步驟(2)還原充分得到的活性組分負(fù)載到載體上； (4)將步驟(3)制得的微乳液干燥、焙燒得到選擇加氫催化劑。
11.利要求1所述的碳二餾分選擇加氫催化劑應(yīng)用于碳二餾分中乙炔選擇加氫生成乙 烯的反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳二餾分選擇加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。所述催化劑的活性組分是經(jīng)微乳液法制備并負(fù)載到載體上，所制備的催化劑主活性組分Pd的粒徑小，分布窄，分散度好，其顆粒粒徑為1～50nm。本發(fā)明所述催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，操作條件溫和，易于生產(chǎn)；將本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于乙炔選擇加氫反應(yīng)中具有較高的活性及其選擇性。
文檔編號(hào)B01J23/58GK103084172SQ201110333158
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月28日
發(fā)明者衛(wèi)國(guó)賓, 楊思源, 戴偉, 彭暉, 樂(lè)毅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院