專利名稱：用于吸附水溶液中二價銅離子的改性硅藻土材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于吸附水溶液中二價銅離子的改性硅藻土材料的制備方法。
背景技術(shù)：
硅藻土是由硅藻生物的遺骸(即硅藻殼體)經(jīng)沉積堆集后所形成的礦產(chǎn)資源。硅藻是水體中廣泛分布的一種單細胞藻類，其殼體的主要無機成分為無定形二氧化硅，在礦物學上屬非晶質(zhì)的A型蛋白石(Opal-A)。由于硅藻殼體具有高耐熱性、耐酸性、低堆積密度、多孔結(jié)構(gòu)和強吸附性等多種優(yōu)異性質(zhì)，硅藻土在吸附、過濾、載體、建材等多個工業(yè)領(lǐng)域中具有廣泛應用。具有工業(yè)應用價值的硅藻土，其礦石中的二氧化硅含量通常在75%以上 (黃成彥等，科學出版社，1993)。銅是一種水體中常見的重金屬污染物，它具有多種存在形式。其中，二價銅離子 (Cu2+)是銅對生物(包括人體)致毒的主要離子形式(向華，湖南農(nóng)業(yè)科學，2009)。Cu2+ 在水生生物體內(nèi)積累過量，會導致嚴重的生理受阻、發(fā)育停滯甚至死亡，使水生生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)、功能受損從而導致生態(tài)失衡。受Cu2+污染的水生生物通過生物放大過程進入食物鏈，進而影響人類的健康(人體攝入過量銅會引起肝、胃、血液等多系統(tǒng)的嚴重病變)。因此，水體中的Cu2+對環(huán)境安全和人體健康均具有顯著危害。為防止Cu2+的危害，我國在污水綜合排放標準(GB8978-1996)中將其列為第二類污染物，并規(guī)定自該標準實施后新建工礦企業(yè)的 Cu2+排放濃度必須低于2. Omg/L。目前，吸附法是用于處理水體中Cu2+污染的主要方法。硅藻土作為一種在環(huán)境污染物吸附領(lǐng)域應用廣泛的天然多孔礦物，已有將其用于Cu2+吸附的研究或?qū)＠麍蟮?。其中?葉力佳等(礦冶，2005)用經(jīng)酸活化處理的硅藻土對不同濃度Cu2+進行了吸附研究，發(fā)現(xiàn)增加硅藻土用量、延長吸附作用時間、升高吸附溫度、提高PH值均可改善對Cu2+的吸附去除效果。卻ηα 等(Applied Clay Science, 2009)研究了硅藻土對Cu2+的吸附能力，發(fā)現(xiàn)在介質(zhì) PH > 7時，隨pH值的增大，硅藻土的Cu2+吸附量增加。另夕卜，中國專利02153076. 9提出了一種利用硅藻土及其改性產(chǎn)物對有色金屬廢水進行處理的方法，其中，硅藻土及其改性產(chǎn)物對鉛、鋅、鎘重金屬離子等的吸附量較高，而對于Cu2+去除效果并不顯著?？傮w上，以硅藻土為吸附材料處理含銅廢水具有成本低廉、環(huán)境友好(顯著減少化學試劑的使用)等優(yōu)勢。 然而，硅藻土對水溶液中Cu2+的吸附容量不高，如卻ινι 等(Applied Clay Science, 2009)的研究表明其吸附容量僅約3mg/g。另一方面，Cu2+在硅藻土上的吸附主要是通過與硅藻殼體表面羥基中的氫發(fā)生離子交換反應，其吸附結(jié)合作用較弱，化學穩(wěn)定性差，易發(fā)生脫附。除了與上述含銅廢水的吸附處理有關(guān)外，以硅藻土為載體，通過負載Cu2+制備含銅復合材料或催化劑，同樣面臨硅藻土對銅的吸附作用弱導致復合材料性能不夠穩(wěn)定的問題。如Knoerr等(New Journal of Chemistry, 2011)等利用銅的硫酸鹽將Cu2+以 Cu(OH)2(H2O)的形式負載于硅藻土表面，制備出具有高Pb2+吸附能力的復合材料。然而該材料中，Cu2+與硅藻土中硅藻殼體表面羥基通過氫鍵作用相互結(jié)合，穩(wěn)定性較差，不能滿足高溫催化反應的要求。目前，為解決上述問題，通常對硅藻土進行改性處理，從而提高硅藻土對銅等重金屬離子的吸附。例如，Al-degs(S印aration Science and Technology, 2000)使用共沉淀法將錳氧化物與硅藻土復合，得到了高比表面積和表面電荷密度的錳-硅藻土復合材料， 該材料對混合液中Cu2+、Pb2+和Cd2+的總吸附量可達99mg/g。但該材料的制備方法復雜，且需要消耗氯化錳等較為昂貴的化工原料，制備成本高昂，不利于大規(guī)模推廣應用。另外，所制備的錳-硅藻土僅為機械混合，穩(wěn)定性較低，錳易從該復合材料脫出，因此具有潛在的環(huán)境危害性。羅道成等(中國礦業(yè)，2005)在硅藻土中加入有機表面活性劑，對硅藻土進行改性處理，以提高其吸附Cu2+的能力。結(jié)果表明，改性硅藻土對Cu2+的最大吸附量可達71. 5mg/ go但其缺點在于，表面活性劑與硅藻土表面的結(jié)合是通過較弱的靜電相互作用(即庫侖引力)，在PH變化時易于脫附。因此，目前有必要發(fā)展既能夠提高對Cu2+的吸附容量，又能夠使產(chǎn)物具有較高化學穩(wěn)定性和經(jīng)濟實用性的硅藻土改性技術(shù)。發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有改性硅藻土對Cu2+吸附能力較弱，其自身穩(wěn)定性不佳及制備成本較高等缺點，提供一種用于吸附水溶液中二價銅離子的改性硅藻土材料的制備方法。通過該方法制得的改性硅藻土材料，有機硅烷通過共價鍵與硅藻土結(jié)合，化學穩(wěn)定性高；并且該材料對Cu2+具有強的絡(luò)合吸附作用及較高的吸附容量。實現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案，依次包括下列步驟1)對硅藻土原料進行熱處理，熱處理溫度為150°C -800°c，處理時間為1-48小時；2)將氨基類有機硅烷與非水溶劑混溶，加入步驟1)所得熱處理硅藻土 ；硅藻土與有機硅烷的加入量的比例為Ig硅藻土 10-0. 5ml有機硅烷；硅藻土與非水溶劑加入量的比例為Ig硅藻土 IOO-IOml非水溶劑；3)將步驟2)所得混合液置于回流裝置，在攪拌條件下進行回流反應，反應體系的溫度為高于或等于所用非水溶劑的沸點溫度但低于240°C的某一任意溫度，反應時間為 6-24小時；反應結(jié)束后，使用離心或過濾法對懸濁液進行固液分離，將所得固體產(chǎn)物進行洗滌_離心或過濾循環(huán)處理3-5次；4)對步驟3)所得的固體在60-150°C進行干燥處理，再將其研磨粉碎，即制得改性硅藻土材料。所述氨基類有機硅烷選自單氨基型有機硅烷Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、或苯氨甲基三甲氧基硅烷中的任一種，或選自雙氨基型有機硅烷N- β (氨乙基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷、N- β (氨乙基)-γ -氨丙基三乙氧基硅烷、或N- β (氨乙基)-γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的任一種。所述非水溶劑介質(zhì)選自乙醇、甲苯、環(huán)己烷或石油醚中的任一種。本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果集中體現(xiàn)以下幾點1)本發(fā)明產(chǎn)品的特點是以硅藻土為基體，通過氨基類有機硅烷對其進行改性，利用改性后表面所覆蓋的氨基對水溶液中的Cu2+進行吸附。由于氨基對Cu2+具有配位絡(luò)合吸附作用，該吸附作用力比未改性硅藻土對Cu2+的靜電吸附引力(即庫侖力)強，因此改性硅藻土對Cu2+具有較強的吸附作用。并且，氨基類有機硅烷在硅藻土表面的覆蓋增加了 Cu2+ 的吸附位，使得吸附容量提高。另外，由于硅藻土及所采用的氨基型有機硅烷均具有高耐酸性，因此，可簡便地對吸附了 Cu2+的改性硅藻土進行酸洗處理，使Cu2+脫附，從而實現(xiàn)改性硅藻土的循環(huán)再用。2)根據(jù)我們的研究結(jié)果，有機硅烷與低溫熱處理硅藻土表面的吸附水會發(fā)生水解反應，水解后的硅烷進而與硅藻土表面硅羥基發(fā)生縮合-脫水反應；高溫熱處理硅藻土的表面羥基則直接與有機硅烷發(fā)生縮合_脫醇反應。二者都使有機硅烷的氨基基團以強共價鍵的形式接枝于硅藻土表面。本發(fā)明充分利用有機硅烷與硅藻殼體間的這種特殊的界面反應機理，提出利用有機硅烷對熱處理硅藻土進行嫁接改性，使得改性硅藻土具有高化學穩(wěn)定性。3)本發(fā)明以廉價的有機硅烷和硅藻土礦物為原料，制備用于吸附水溶液中Cu2+的改性硅藻土吸附材料，有利于顯著降低吸附處理的成本。其中，硅藻土在我國及世界范圍內(nèi)的資源分布非常廣泛，廉價易得的優(yōu)勢顯著。因此，利用本發(fā)明所述的改性硅藻土材料吸附處理水溶液中的Cu2+，具有高效、成本低廉、吸附材料穩(wěn)定以及可回收再用等優(yōu)勢，可廣泛用于含銅廢水處理及痕量銅吸附回收等領(lǐng)域，還有望擴展硅藻土在Cu2+負載及相關(guān)的復合材料制備等領(lǐng)域內(nèi)的應用。


附圖1是實施例一中利用Y-氨丙基三乙氧基硅烷改性硅藻土產(chǎn)物的傅里葉變換紅外光譜圖。從中可以看到，經(jīng)硅烷改性后，改性硅藻土的紅外譜上出現(xiàn)了 2934、 2928、1558、1490及1384CHT1等有機硅烷基團的特征峰，而硅藻殼體表面硅羥基的振動峰 (3745cm—1)則顯著減弱，說明Y _氨丙基三乙氧基硅烷已嫁接至硅藻土表面。附圖2是實施例一利用Y-氨丙基三乙氧基硅烷改性硅藻土產(chǎn)物的熱重(TG)和微分熱重(DTG)曲線。 從中可看到，改性硅藻土表面嫁接的有機硅烷其熱分解溫度達540°C，說明其具有很高的熱穩(wěn)定性。具體的實施方法下面的實施例將進一步說明本發(fā)明，但不對本發(fā)明構(gòu)成限制。實施例一1)采用吉林長白硅藻土為原料，稱取Ig硅藻土，置于馬弗爐中，在800°C煅燒1小時。2)取4ml Y-氨丙基三乙氧基硅烷溶于50ml無水甲苯中，充分混勻后，加入步驟 1)中所得煅燒硅藻土，并充分攪拌。3)將所得懸濁液置于120°C油浴中，在400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌并回流20小時。 對所得混合物進行過濾，然后用無水甲苯對過濾固體產(chǎn)物進行洗滌_過濾循環(huán)處理3次。4)將步驟3)中所得固體產(chǎn)物于90°C進行干燥，再將其研磨粉碎，即制得改性硅藻
土廣品。利用元素分析、紅外光譜分析、熱重分析等手段對改性硅藻土進行測試。結(jié)果表明，水解后的Y-氨丙基三乙氧基硅烷嫁接于硅藻土表面(見附圖1紅外光譜結(jié)果)；其嫁接量為0.73mmol/g (根據(jù)元素分析結(jié)果)；表面嫁接的硅烷具有高的化學穩(wěn)定性，微分熱重分析結(jié)果顯示，其熱分解溫度高達約540°C。以五水硫酸銅為Cu2+源，配制Cu2+濃度為200mg/L的水溶液200ml。稱取上述改性硅藻土產(chǎn)品lg，加入到所配制的含Cu2+溶液中。將所得混合液以150轉(zhuǎn)/分鐘的振蕩速率充分振蕩8小時。然后通過離心方式實現(xiàn)沉淀物與液體的固液分離。經(jīng)檢測，該改性硅藻土對Cu2+的吸附量為22. 2mg。實施例二 1)采用吉林長白硅藻土為原料，取50g硅藻土樣品，在150°C烘箱中熱處理24小時。2)將步驟1)中所得熱處理硅藻土加入到200ml Y -氨丙基三乙氧基硅烷和600ml 無水甲苯的混合溶液中，并進行充分攪拌。3)將所得懸濁液在120°C油浴中攪拌、回流10小時。對所得混合物進行過濾，然后用無水甲苯對過濾固體產(chǎn)物進行洗滌_過濾循環(huán)處理4次。4)將步驟3)中所得固體產(chǎn)物于90°C進行干燥，再將其研磨粉碎，即制得改性硅藻
土廣品。利用元素分析、紅外光譜分析、熱重分析等手段對改性硅藻土進行測試。結(jié)果表明，水解后的Y-氨丙基三乙氧基硅烷嫁接于硅藻土表面；其嫁接量為0.9mmol/g(根據(jù)元素分析結(jié)果)；表面嫁接的硅烷具有高的化學穩(wěn)定性，微分熱重分析結(jié)果顯示，其熱分解溫度約為480°C。以五水硫酸銅為Cu2+源，配制Cu2+濃度為200mg/L，pH值為5. 0的模擬廢水6L。稱取上述改性硅藻土產(chǎn)品30g，加入到所配制的含Cu2+廢水中。將所得混合液以150轉(zhuǎn)/分鐘的振蕩速率充分振蕩8小時。然后通過離心方式實現(xiàn)沉淀物與液體的固液分離。經(jīng)檢測， 該改性硅藻土對Cu2+的吸附量為556mg，即18. 5mg Cu2Vg硅藻土。將上述吸附有Cu2+的改性硅藻土置于3Llmol/L鹽酸溶液中，25°C條件下以150轉(zhuǎn) /分鐘的振蕩速率充分震蕩4小時。將所得混合物過濾，然后使用去離子水對過濾固體產(chǎn)物進行洗滌_過濾循環(huán)處理，再于90°C烘干，即獲得回收硅藻土樣品。取28g回收硅藻土樣品，重復用于上述Cu2+吸附實驗(實驗條件同上)，以測得回收硅藻土的Cu2+吸附量。經(jīng)檢測，回收硅藻土對Cu2+的吸附量為498mg (即17.8mg Cu2+/g硅藻土)，僅略低于原始改性硅藻土樣品的吸附量。表明有機硅烷改性硅藻土產(chǎn)品具有良好的再生性。
權(quán)利要求
1.一種用于吸附水溶液中二價銅離子的改性硅藻土材料的制備方法，依次包括下列步驟1)對硅藻土原料進行熱處理，熱處理溫度為150°c-800°c，處理時間為1-48小時；2)將氨基類有機硅烷與非水溶劑混溶，加入步驟1)所得熱處理硅藻土；硅藻土與有機硅烷的加入量的比例為Ig硅藻土 10-0. 5ml有機硅烷；硅藻土與非水溶劑加入量的比例為Ig硅藻土 IOO-IOml非水溶劑；3)將步驟2)所得混合液置于回流裝置，在攪拌條件下進行回流反應，反應體系的溫度為高于或等于所用非水溶劑的沸點溫度但低于240°C的某一任意溫度，反應時間為6-24小時；反應結(jié)束后，使用離心或過濾法對懸濁液進行固液分離，將所得固體產(chǎn)物進行洗滌_離心或過濾循環(huán)處理3-5次；4)對步驟3)所得的固體在60-150°C進行干燥處理，再將其研磨粉碎，即制得改性硅藻土材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述一種用于吸附水溶液中二價銅離子的改性硅藻土材料的制備方法，其特征是氨基類有機硅烷選自單氨基型有機硅烷Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、或苯氨甲基三甲氧基硅烷中的任一種，或選自雙氨基型有機硅烷N- β (氨乙基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷、N- β (氨乙基)-γ -氨丙基三乙氧基硅烷、或N- β (氨乙基)-γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述一種用于吸附水溶液中二價銅離子的改性硅藻土材料的制備方法，其特征是所述非水溶劑介質(zhì)選自乙醇、甲苯、環(huán)己烷或石油醚中的任一種。 全文摘要
一種用于吸附水溶液中二價銅離子的改性硅藻土材料的制備方法，包括對硅藻土原料進行熱處理，將氨基類有機硅烷與非水溶劑混溶，加入硅藻土，回流反應，洗滌-過濾，干燥，粉碎，等。所得改性硅藻土材料吸附處理水溶液中的Cu2+，具有高效、成本低廉、吸附材料穩(wěn)定以及可回收再用等優(yōu)勢，可廣泛用于含銅廢水處理及痕量銅吸附回收等。
文檔編號B01J20/30GK102500326SQ20111034907
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月7日
發(fā)明者于文彬, 何宏平, 劉冬, 劉康康, 袁鵬, 鐘遠紅, 顏文昌 申請人:中國科學院廣州地球化學研究所