專利名稱：一種預(yù)硫化型催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種預(yù)硫化型催化劑的制備方法，特別適用于加氫催化劑的預(yù)硫化。
背景技術(shù)：
常規(guī)的加氫催化劑為氧化態(tài)，而實際使用時真正起活性作用的物質(zhì)為硫化態(tài)，所以在使用前需在反應(yīng)器內(nèi)進行硫化。這不僅增加了生產(chǎn)成本，而且硫化過程容易對人和環(huán)境造成污染，器外預(yù)硫化應(yīng)運而生。器外預(yù)硫化是指采用升華、熔融或浸潰的方法將硫化劑引入氧化態(tài)催化劑的孔隙中，然后在惰性氣體的存在下經(jīng)升溫處理使催化劑部分預(yù)硫化，最后將催化劑裝入反應(yīng)器中，在氫氣存在下完成催化劑的最終預(yù)硫化。按催化劑上金屬的存在狀態(tài)，器外預(yù)硫化技術(shù)還可分為兩種:一種是完全意義的器外預(yù)硫化，催化劑與硫化氫接觸生成高活性的硫化物，但在空氣中容易自燃，因此必須進行鈍化，生產(chǎn)過程復(fù)雜。另一種載硫型是在器外預(yù)硫化過程中，催化劑上的活性金屬與硫化劑形成絡(luò)合物或氧硫化物。這樣的催化劑在空氣中穩(wěn)定存在，當(dāng)用氫氣活化時，硫氧鍵斷裂，直接形成高活性的金屬硫化物。USP4943547、USP215954等將單質(zhì)硫加入到高沸點的油或有機溶劑中預(yù)先生成懸浮液再與新鮮催化劑作用，或在單質(zhì)硫與新鮮催化劑接觸后用高沸點油浸潰。USP6077803將單質(zhì)硫和有機硫溶解在溶劑中，同時在穩(wěn)定劑的存在下，將單質(zhì)硫引入催化齊U。CN101417230A將有機溶劑和單質(zhì)硫引入氧化態(tài)加氫催化劑中，然后在一定條件下進行加熱預(yù)處理，加熱處理在水蒸汽存在下進行。以上這些處理方法都屬于載硫型技術(shù)，活性金屬與硫化劑形成絡(luò)合物或氧硫化物。上述載硫型催化劑在開工過程中，具有開工時間短，開工步驟簡單，煉廠設(shè)備投資少，對人危害小，對環(huán)境污染小等優(yōu)點。但也存在不足之處，由于活性金屬與硫化劑形成的絡(luò)合物或氧硫化物在氫氣作用下容易分解，引入氫氣后在低溫下活性金屬過早的硫化，釋放硫化氫氣體，影響裝置的氣密。此外，該催化劑經(jīng)水熱處理之后仍會保留一部分水，在催化劑活化過程中，循環(huán)氫中水汽過多會腐蝕裝置。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種預(yù)硫化型催化劑的制備方法。該方法可避免催化劑在開工活化過程中活性金屬過早的硫化，釋放硫化氫氣體，影響裝置的氣密。本發(fā)明預(yù)硫化型催化劑的制備方法，以預(yù)硫化型催化劑的重量為基準(zhǔn)，有機助劑的含量為2% 10%，過程包括:取氧化態(tài)催化劑加入有機溶劑和單質(zhì)硫，經(jīng)熱處理，然后將有機助劑浸到上述催化劑上，在100-300℃進行后處理1-10小時，得到預(yù)硫化型催化劑；其中有機助劑為直鏈烷烴、環(huán)烷烴、直餾油中的一種或多種，其沸點在150°C 300°C。本發(fā)明預(yù)硫化型催化劑的制備方法中，所述的有機溶劑為含有飽和烴或不飽和烴的石油餾分、植物油的一種或幾種。硫的負(fù)載量為催化劑理論需硫量的30%-150%，有機溶劑的用量為催化劑重量的0.1%-50%。所述的熱處理是在80 220 °C下處理1 10小時。熱處理和后處理可以在惰性氣體下進行，也可在含氧環(huán)境中進行，氧含量為1ν%-10ν%。
本發(fā)明預(yù)硫化型催化劑的制備方法中，所述有機助劑采用浸潰的方法，或者噴浸的方法浸到催化劑上。有機助劑可直接浸潰，或者加無水乙醇或水稀釋后浸潰。本發(fā)明硫化型催化劑的制備方法中，所述的氧化態(tài)催化劑為常規(guī)的負(fù)載型催化齊 ，特別是負(fù)載型加氫催化劑，如加氫精制催化劑、加氫裂化催化劑等。催化劑最好是新鮮制備的，儲存過一段時間的催化劑容易吸水，在硫化前需進行干燥，干燥過程為本領(lǐng)域人員所熟知。本發(fā)明在氧化態(tài)催化劑中加入有機溶劑和元素硫，在一定的條件下熱處理，再對催化劑進行后處理，得到最終預(yù)硫化型催化劑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點:
(1)本發(fā)明催化劑中，活性金屬與硫形成絡(luò)合物或氧硫化物，而不是以硫化態(tài)存在，其本身不存在自熱或易燃的問題，所以便于儲存、運輸和裝填；
(2)本發(fā)明催化 劑生產(chǎn)工藝簡單，無需惰性氣體保護，催化劑制備成本低；
(3)本發(fā)明催化劑在氫氣存在下升溫開工即可，節(jié)約開工時間，對環(huán)境友好；
(4)現(xiàn)有的預(yù)硫化型催化劑中活性金屬與硫形成氧硫化物，彼此的互相作用較弱，在氫氣的作用下，硫容易脫附與氫氣形成硫化氫。本發(fā)明對催化劑用適宜的有機助劑后處理后，有機助劑與硫結(jié)合形成復(fù)合物，低溫下復(fù)合物不會分解，需加入到一定的溫度，復(fù)合物才能分解形成硫化氫放出。這就避免了活性金屬過早的硫化，釋放硫化氫氣體，影響裝置的氣(5)采用本發(fā)明方法，可以保證低溫下沒有硫化氫氣體放出，高壓氣密合格后繼續(xù)升溫，硫與有機助劑的復(fù)合物分解，使氫氣與硫反應(yīng)，形成硫化氫在催化劑的孔道內(nèi)與活性金屬接觸進行催化劑的活化，這樣提高了硫化的初始溫度，在高壓氣密之后引入活化油，使活化時產(chǎn)生的熱量及時地由活化油帶走，避免催化劑床層飛溫，保證開工過程順利進行。


圖1為實施例和比較例所得催化劑在活化過程中循環(huán)氫中硫化氫含量分布曲線。
具體實施例方式本發(fā)明在氧化態(tài)催化劑中加入有機溶劑和單質(zhì)硫，在一定的條件下熱處理，再對催化劑進行后處理，得到最終預(yù)硫化型催化劑。本發(fā)明預(yù)硫化型催化劑的具體制備方法可以采用如下方法之一:
第一種方法:
先將一定量的單質(zhì)硫和有機溶劑混合均勻，再取氧化態(tài)催化劑與其混合物混合，在80 220 °C下處理I 10小時。然后將有機助劑浸到上述催化劑上，在10(T300°C進行后處理f 10小時，得到硫化型催化劑；
第二種方法:
先將單質(zhì)硫與氧化態(tài)催化劑混合，再加入有機溶劑混合均勻，然后進行熱處理和后處理，其中熱處理和后處理與第一種方法相同；
第二種方法:
先將有機溶劑浸潰到氧化態(tài)催化劑上，再加入單質(zhì)硫混合，然后進行熱處理和后處理，其中熱處理和后處理與第一種方法相同。
下面通過實施例進一步描述本發(fā)明的技術(shù)特點，但這些實施例不能限制本發(fā)明。為說明本發(fā)明的特點，實施例和比較例均選取同批次的工業(yè)生產(chǎn)的加氫精制催化劑I為原料。實施例1 預(yù)硫化型催化劑A的制備
取IOOg氧化態(tài)催化劑1，加入單質(zhì)硫IOg,混合IOmin后,加入航煤40ml混合,移入轉(zhuǎn)鍋中加熱至180°C，恒溫3小時，轉(zhuǎn)鍋的轉(zhuǎn)速保持在50轉(zhuǎn)/min，取石蠟油噴浸所得催化劑，于200°C處理3小時，使最終的催化劑含有石蠟油5wt%，即得催化劑A，其硫化氫曲線見圖1o實施例2 預(yù)硫化型催化劑B的制備
取IOOg氧化態(tài)催化劑1，加入航煤40ml混合,靜置30min后加入單質(zhì)硫IOg,再混合IOmin,移入轉(zhuǎn)鍋中加熱至180°C，恒溫3小時，轉(zhuǎn)鍋的轉(zhuǎn)速保持在50轉(zhuǎn)/min，取含有十六烷的乙醇溶液(其中含十六烷50wt%)噴浸所得催化劑，于180°C處理3小時，使最終的催化劑含有十六烷5wt%，即得催化劑B。實施例3 預(yù)硫化型催化劑C的制備
取單質(zhì)硫IOg和航煤40ml加入到轉(zhuǎn)鍋中混合均勻，再取IOOg氧化態(tài)催化劑I加入轉(zhuǎn)鍋混合lOmin，之后加熱至180°C，恒溫3小時，轉(zhuǎn)鍋的轉(zhuǎn)速保持在50轉(zhuǎn)/min，取直餾柴油噴浸所得催化劑，于160°C處理3小時，使最終的催化劑含有直餾柴油5wt%，即得催化劑C。比較例I 預(yù)硫化型催化劑D的制備
與實施例2制備相同，在熱處理之后不進行后處理。其硫化氫曲線見圖1。實施例4 預(yù)硫化型催化劑的活化實驗
實驗在微反裝置上完成，載氣為氫氣。對催化劑進行程序升溫，3°C/min，為全面考察催化劑在氫氣作用下活化情況，在180°C進原料油。通過分析循環(huán)氫中硫化氫的量來反映催化劑的活化效果，具體見圖1。由圖1可以看出，相對于比較例催化劑D來說，本方法可以明顯提高活化反應(yīng)的初始溫度。催化劑D不浸潰有機助劑，在100°C之前就有硫化氫放出，而出于裝置安全考慮，只有溫度達到135°C時才可進行高壓氫氣氣密，這樣無法防止氣密不合格放空產(chǎn)生的硫化氫損失的問題。本發(fā)明方法提高了硫化的初始溫度，可以保證在高壓氣密之后進活化油，不但有效防止了氣密不合格而產(chǎn)生的問題，而且活化時產(chǎn)生的熱量可以由活化油帶走，避免催化劑床層的飛溫，保證開工過程的順利進行，更易于裝置的正常運行。
權(quán)利要求
1.一種預(yù)硫化型催化劑的制備方法，以預(yù)硫化型催化劑的重量為基準(zhǔn)，有機助劑的含量為2% 10%，包括:取氧化態(tài)催化劑加入有機溶劑和單質(zhì)硫，經(jīng)熱處理，然后將有機助劑浸到上述催化劑上，在10(T300°C進行后處理f 10小時，得到預(yù)硫化型催化劑；其中有機助劑為直鏈烷烴、環(huán)烷烴、直餾油中的一種或多種，其沸點在150°C 300°C。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的有機溶劑為含有飽和烴或不飽和烴的石油餾分、植物油的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:硫的負(fù)載量為催化劑理論需硫量的30% 150%，有機溶劑的用量為催化劑重量的0.1% 50%。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的熱處理為在80 220°C下處理I 10小時。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的熱處理和后處理在惰性氣體下進行，或者在含氧環(huán)境中進行，氧含量為1ν°/Γ 0ν%。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述將有機助劑浸到催化劑的方法采用浸潰的方法，或者采用噴浸的方法。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，用有機助劑直接浸潰，或者有機助劑中加無水乙醇或水稀釋后浸潰 。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種預(yù)硫化型催化劑的制備方法。該方法取氧化態(tài)催化劑加入有機溶劑和單質(zhì)硫，經(jīng)熱處理，再用適宜的有機助劑對催化劑進行后處理得到最終預(yù)硫化型催化劑。本發(fā)明方法使有機助劑與硫形成有機復(fù)合物，該復(fù)合物在低溫下不分解，避免在開工活化過程中氫氣與硫的過早接觸，釋放硫化氫氣體，影響裝置的氣密。高壓氣密后硫與有機助劑的復(fù)合物分解，使氫氣與硫反應(yīng)，形成硫化氫在催化劑的孔道內(nèi)與活性金屬進行催化劑的活化，這樣提高了硫化的初始溫度，在高壓氣密之后引入活化油，使活化時產(chǎn)生的熱量及時地由活化油帶走，避免催化劑床層飛溫，保證開工過程順利進行。本發(fā)明方法制備的催化劑適用于石油餾分加氫催化劑的制備。
文檔編號B01J37/20GK103100444SQ20111035076
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者徐黎明, 高玉蘭, 王繼鋒 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院