專(zhuān)利名稱(chēng)：一種處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑及其制備方法、應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑及其制備方法、應(yīng)用，屬于大氣污染治理技術(shù)和環(huán)保催化材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石油化工企業(yè)的生產(chǎn)、材料的制造與加工、汽車(chē)行業(yè)的工業(yè)化以及電廠化石燃料的燃燒過(guò)程中均會(huì)排放大量工業(yè)廢氣，導(dǎo)致環(huán)境污染日益嚴(yán)重。我國(guó)工業(yè)廢氣年排放量隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，也呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)。工業(yè)廢氣包括揮發(fā)性有機(jī)氣體(VOCs)和CO等有毒有害氣體，VOCs是一類(lèi)疏水及持久性有機(jī)污染物，對(duì)環(huán)境、動(dòng)植物生長(zhǎng)及人體健康均會(huì)造成巨大危害；CO則是典型的可燃、有毒化合物，也是大氣中的主要污染物之一。目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)廢氣的消除方法主要以催化燃燒為主。催化燃燒法因具有起燃溫度低、能耗低、效率高、無(wú)二次污染、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，已成為當(dāng)前工業(yè)廢氣治理行業(yè)研究、應(yīng)用的主流和發(fā)展方向，而制備高效、廉價(jià)的催化劑又是催化燃燒法技術(shù)的核心?，F(xiàn)有催化燃燒的催化劑主要分為貴金屬和非貴金屬催化劑，其中貴金屬主要包括Pt、Pd、Au等，而非貴金屬主要采用具有催化氧化還原特性能的過(guò)渡元素的復(fù)合氧化物或混合物，如Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu和Si等。中國(guó)專(zhuān)利CN101439^0A涉及凈化有機(jī)廢氣的鈣鈦礦型催化劑及其制備方法， 一次性在涂層改性的堇青石載體上負(fù)載鑭、鍶、鈷和錳混合氧化物，該催化劑具有催化效率高、制備簡(jiǎn)單和成本低易于推廣等特點(diǎn)，然而該催化劑易被工業(yè)廢氣中還原性氣體(CO)還原而失活。中國(guó)專(zhuān)利CN1243768A公開(kāi)了一種CO催化燃燒催化劑及其制備方法，該催化劑雖具有較高的CO催化燃燒轉(zhuǎn)化效率，但對(duì)VOCs的催化燃燒效果較差，且需使用較高含量的貴金屬元素，不僅價(jià)格昂貴，且具有抗毒能力差和普遍實(shí)用性能差等缺點(diǎn)，另外廢舊的催化劑還需專(zhuān)門(mén)的固廢處理。因此，研發(fā)能夠同時(shí)處理VOCs和CO的過(guò)渡態(tài)金屬氧化物及其與稀土金屬相復(fù)合的高效、廉價(jià)催化劑來(lái)替代貴金屬催化劑已成為國(guó)內(nèi)外催化燃燒催化劑研究的熱點(diǎn)和趨勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是針對(duì)上述不足之處，提供一種處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑及其制備方法、應(yīng)用，其活性組分為L(zhǎng)axMhC0yN1IO3 (M=Ba, Ca ；N=Mn, Fe, Ni)，其中 0. 1 ^ χ ^ 1,0. 1 ^y ^ I0該催化劑適合多種工況條件，具有催化效率高、穩(wěn)定性好和抗毒能力強(qiáng)等特點(diǎn)，即可在300°C、空速為20 000 h—1條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)苯的完全催化燃燒，與同類(lèi)催化劑相比，完全催化燃燒苯的溫度降低約50°C ；亦可在150°C、空速為10 000 If1條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)體積分?jǐn)?shù)為1. 5% CO完全氧化，比同類(lèi)催化劑的完全催化燃燒溫度降低約100°C ； 該催化劑以稀土鈣鈦礦型氧化物為活性組分負(fù)載在自制或天然無(wú)機(jī)材料載體上，活性組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 20%，成本更為低廉。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述催化劑的制備新方法，采用檸檬酸鹽浸漬法制備了該類(lèi)催化劑，具有制備工藝簡(jiǎn)單、快速、廉價(jià)的優(yōu)點(diǎn)，所得催化劑同時(shí)具有處理工業(yè)廢氣中VOCs和CO的能力。本發(fā)明涉及的一種處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑及其制備方法、應(yīng)用是采取以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
一種處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑，其特征在于所述催化劑以稀土鈣鈦礦型氧化物ABO3為活性組分，選用的載體為自制堇青石載體或天然無(wú)機(jī)材料載體，以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，活性組分負(fù)載量的質(zhì)量百分含量為5 20%。所述活性組分稀土鈣鈦礦型氧化物ABO3中，A位元素為L(zhǎng)a、M，B位元素為Co、N，通式為 LaxMhCoyN1IO3 (M=Ba, Ca ；N=Mn, Fe，Ni )，其中 0. 1 彡 χ 彡 1，0. 1 彡 y 彡 1 ；且 A 位元素 La、M的摩爾比為χ :l-x ；B位元素Co、N的摩爾比為y :l_y ；A位元素總摩爾量、B位元素總摩爾量與絡(luò)合劑的摩爾比為1:1:廣2。所述自制堇青石載體是以氧化硅、氧化鋁、氧化鎂為組成成分，其中原料質(zhì)量百分配比為氧化硅30 55%、氧化鋁20 40%、氧化鎂10 30%，按上述質(zhì)量百分配比混合，經(jīng)高溫焙燒而成，載體晶形完整，穩(wěn)定性較好，再使用質(zhì)量濃度為5 20%的酸對(duì)載體進(jìn)行改性處理， 以消除雜質(zhì)，增大比表面積；所述質(zhì)量濃度為5 20%的酸為草酸、乙酸或硝酸。所選用的天然無(wú)機(jī)材料載體為沸石、硅線石、莫來(lái)石、硅藻土、活性炭、r_Al203或硅膠。所述的一種處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑為多形態(tài)催化劑，可為球形、柱形、星形、條形以及網(wǎng)狀、片狀、環(huán)狀、帶狀、塊狀、蜂窩狀或粉末。本發(fā)明一種處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑的制備方法，其具體步驟如下 (1)自制堇青石載體的制備
所述堇青石載體制備是將氧化硅、氧化鋁、氧化鎂按一定質(zhì)量百分配比混合，其中氧化硅30 55%、氧化鋁20 40%、氧化鎂10 30%，將上述原料混合后放入馬弗爐中，經(jīng) 130(Tl40(rC高溫焙燒，保溫4飛h后在爐中冷卻，然后經(jīng)質(zhì)量濃度為5 20%草酸、乙酸或硝酸煮沸，煮沸處理時(shí)間為2 3h，再經(jīng)溫度8(T12(TC，時(shí)間為Hh的干燥，最后再放入馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為40(T600°C，保溫4飛h后在爐中冷卻，獲得自制堇青石載體； (2)活性組分浸漬液的制備首先配制不同摩爾比的La鹽、Co鹽水溶液或La鹽、M鹽、Co鹽水溶液或La鹽、Co鹽、 N鹽水溶液或La鹽、M鹽、Co鹽、N鹽的水溶液，然后加入絡(luò)合劑，90°C恒溫水浴中加熱直至得到水溶膠，即為浸漬液；所述的La鹽、M鹽、Co鹽、N鹽為乙酸鹽、草酸鹽或硝酸鹽，所述的絡(luò)合劑為檸檬酸或檸檬酸銨溶液；最終所得活性組分稀土鈣鈦礦型氧化物ABO3的浸漬液中，A位元素La、M的摩爾比為χ :l-x,0. 1彡χ彡1，B位元素Co、N的摩爾比為y :l_y， 0. 1彡y彡1，A位元素總摩爾量、B位元素的總摩爾量與絡(luò)合劑的摩爾比為1 1 廣2 ； (3)活性組分的負(fù)載
將步驟(1)中改性的堇青石載體或天然無(wú)機(jī)材料載體浸漬在步驟(2)制備的溶液中，繼續(xù)恒溫水浴30-40 min,該過(guò)程中補(bǔ)充去離子水使浸漬液維持在水溶膠狀態(tài)；然后經(jīng)12 24h的自然晾干和在干燥箱中8(T12(TC，廣4h的鼓風(fēng)干燥，再放入馬弗爐中經(jīng) 500^7000C，2^5h的焙燒，或者重復(fù)浸漬、干燥和焙燒以制備特定負(fù)載量的催化劑，使稀土鈣鈦礦型氧化物的負(fù)載量的質(zhì)量百分含量為5 20%，即制成一種不同形狀的處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑。所述的一種處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑用于化工、電子、醫(yī)
5藥、涂料、新材料加工以及汽車(chē)行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排放的工業(yè)廢氣的催化處理。
本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明所制備的催化劑對(duì)低濃度的苯、氯苯等揮發(fā)性有機(jī)物以及CO催化氧化反應(yīng)性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，進(jìn)出反應(yīng)器的苯、氯苯等揮發(fā)性有機(jī)物以及CO均由氣相色譜分析。該催化劑在苯、氯苯和CO濃度分別為1 00(Γ10 OOOppm, 1 00(Γ 0 000 ppm和0. 1°/Γ5% (體積比) 的情況下，在氣體體積空速為1. OX 10^3. OX IO4 IT1時(shí)、反應(yīng)溫度15(T350°C、可將苯、氯苯和CO完全催化氧化為C02、H20和HC1，具有較高的催化轉(zhuǎn)化效率。其中，催化劑的催化轉(zhuǎn)化效率定義如下
凈化設(shè)備捕獲污染物的量與處理前污染物的量之比，以百分?jǐn)?shù)表示；
權(quán)利要求
1.一種處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑，其特征在于所述催化劑以稀土鈣鈦礦型氧化物ABO3為活性組分，選用的載體為自制堇青石載體或天然無(wú)機(jī)材料載體，以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，活性組分負(fù)載量的質(zhì)量百分含量為5 20%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑，其特征在于 所述活性組分稀土鈣鈦礦型氧化物ABO3中，A位元素為L(zhǎng)a、M，B位元素為Co、N，通式為 LaxMhCOyNhA (M=Ba, Ca ；N=Mn, Fe，Ni)，其中 0. 1 彡 χ 彡 1，0. 1 彡 y 彡 1 ；且 A 位元素 La、 M的摩爾比為χ :l-x，B位元素Co、N的摩爾比為y :l_y ；A位元素總摩爾量、B位元素總摩爾量與絡(luò)合劑的摩爾比為1:1:廣2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑，其特征在于所述的自制載體堇青石是以氧化硅、氧化鋁、氧化鎂為組成成分，其中原料質(zhì)量百分配比為氧化硅30 55%、氧化鋁20 40%、氧化鎂10 30%，按上述質(zhì)量百分配比混合，經(jīng)高溫焙燒而成， 載體晶形完整，穩(wěn)定性較好，再使用質(zhì)量濃度為5 20%的酸對(duì)載體進(jìn)行改性處理，以消除雜質(zhì)，增大比表面積；所述質(zhì)量濃度為5 20%的酸為草酸、乙酸或硝酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑，其特征在于所述的天然無(wú)機(jī)材料載體為沸石、硅線石、莫來(lái)石、硅藻土、活性炭、r_Al203或硅膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑，其特征在于所述的催化劑為多形態(tài)催化劑，可為球形、柱形、星形、條形以及網(wǎng)狀、片狀、環(huán)狀、帶狀、塊狀、 蜂窩狀或粉末。
6.權(quán)利要求1所述的一種處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑的制備方法，具體步驟如下(1)自制堇青石載體的制備所述堇青石載體制備是將氧化硅、氧化鋁、氧化鎂按一定質(zhì)量百分配比混合，其中氧化硅30 55%、氧化鋁20 40%、氧化鎂10 30%，將上述原料混合后放入馬弗爐中，經(jīng) 130(Tl40(rC高溫焙燒，保溫4飛h后在爐中冷卻，然后經(jīng)質(zhì)量濃度為5 20%草酸、乙酸或硝酸煮沸，煮沸處理時(shí)間為2 3h，再經(jīng)溫度8(T12(TC，時(shí)間為Hh的干燥，再放入馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為40(T60(TC，保溫4飛h后在爐中冷卻，獲得自制堇青石載體； (2)活性組分浸漬液的制備首先配制不同摩爾比的La鹽、Co鹽水溶液或La鹽、M鹽、Co鹽水溶液或La鹽、Co鹽、 N鹽水溶液或La鹽、M鹽、Co鹽、N鹽的水溶液，然后加入絡(luò)合劑，90°C恒溫水浴中加熱直至得到水溶膠，即為浸漬液；所述的La鹽、M鹽、Co鹽、N鹽為乙酸鹽、草酸鹽或硝酸鹽，所述的絡(luò)合劑為檸檬酸或檸檬酸銨溶液；最終所得活性組分稀土鈣鈦礦型氧化物ABO3的浸漬液中，A位元素La、M的摩爾比為χ :l-x,0. 1彡χ彡1，B位元素Co、N的摩爾比為y :l_y， 0. 1彡y彡1，A位元素總摩爾量、B位元素的總摩爾量與絡(luò)合劑的摩爾比為1 1 廣2 ；(3)活性組分的負(fù)載將步驟(1)中改性載體或天然無(wú)機(jī)材料載體浸漬在步驟(2)制備的溶液中，繼續(xù)恒溫水浴30-40 min,該過(guò)程中補(bǔ)充去離子水使浸漬液維持在水溶膠狀態(tài)；然后經(jīng)12 24h的自然晾干和在干燥箱中8(T12(TC，廣4h的鼓風(fēng)干燥，再放入馬弗爐中經(jīng)50(T70(TC，2 5h的焙燒，或者重復(fù)浸漬、干燥和焙燒以制備特定負(fù)載量的催化劑，使稀土鈣鈦礦型氧化物的負(fù)載量的質(zhì)量百分含量為5 20%，即制成一種不同形狀的處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑。
7.權(quán)利要求1所述的一種處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑用于化工、電子、醫(yī)藥、 涂料、新材料加工以及汽車(chē)行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排放的工業(yè)廢氣的催化處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種處理工業(yè)廢氣的稀土鈣鈦礦型催化劑及其制備方法、應(yīng)用，屬于大氣污染治理技術(shù)和環(huán)保催化材料領(lǐng)域。所述催化劑以稀土鈣鈦礦型氧化物ABO3為活性組分，選用的載體為自制堇青石載體或天然無(wú)機(jī)材料載體，以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，活性組分負(fù)載量的質(zhì)量百分含量為5~20%。所述活性組分稀土鈣鈦礦型氧化物ABO3中，A位元素為L(zhǎng)a、M，B位元素為Co、N，通式為L(zhǎng)axM1-xCoyN1-yO3(M=Ba，Ca；N=Mn，F(xiàn)e，Ni)，其中0.1≤x≤1，0.1≤y≤1；且A位元素La、M的摩爾比為x1-x，B位元素Co、N的摩爾比為y1-y。所述的催化劑用于化工、電子、醫(yī)藥、涂料、新材料加工以及汽車(chē)行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排放的工業(yè)廢氣的催化處理。
文檔編號(hào)B01D53/62GK102513123SQ20111036521
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月17日
發(fā)明者嚴(yán)小康, 沈樹(shù)寶, 祝社民, 陳英文, 馬文嬌, 黃瓊 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)