專利名稱：一種異質復合中空纖維膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及中空纖維膜制備技術領域，更具體的說，是一種異質復合中空纖維膜的制備方法。
背景技術：
中空纖維膜是分離膜的一種重要形式，主要應用于礦泉水凈化、生產生活用水凈化、醫(yī)藥提純、果汁濃縮、造紙電鍍化工等污染行業(yè)水處理與回收、城市污水回用等醫(yī)藥、化工、建筑、紡織、造紙、石化等行業(yè)。其材質涵蓋了聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯和聚氯乙烯等多種聚合物，就其制備方法而言，可分為非溶劑致相分離(NIPS) 法、熱致相分離(TIPS)法和熔紡-拉伸(MSS)法。
不同的膜材料具有不同的特點，適用的加工方法也不盡相同。具體而言，。非溶劑致相分離法(也稱溶液相轉化法)適用于PS、PES、PAN、PVDF, PVC,熱致相分離法適用于 PVDF, PP、PE、PVC，熔紡-拉伸法適用于PP、PE ；不同制備方法所得中空纖維膜的性能差異較大、應用領域不同，采用熱致相分離法和熔紡-拉伸法制備的中空纖維膜力學性能較優(yōu)， 但所得中空纖維膜無致密皮層且親水性不易提高，污染速度相對較快，主要用于微濾領域; 采用非溶劑致相分離法制備的中空纖維膜具有致密皮層結構、過濾精度高、親水性易提高且抗污染性好，適用范圍可涵蓋超濾和微濾，但力學性能相對較差，使用過程中對工藝強度等的控制要求較高；就制膜材料本身而言，各種制膜材料的成本高低不一，物理化學性能各具特色。因此，結合各種材料和制備方法的特點開發(fā)綜合性能優(yōu)異的新型中空纖維膜制備技術具有重要意義。
復合中空纖維膜制備技術最早是用于納濾、反滲透及氣體分離用中空纖維膜的制備，有關復合中空纖維超/微濾膜制備的報道則相對較少。專利號為200610035536. 2，專利名稱為《一種復合中空纖維膜的制備方法》的專利文獻公開了一種PVDF/PS (或PES)復合中空纖維膜的制備方法，是根據非溶劑致相分離機理，將PS或PES、成孔劑等在有機溶劑中均勻溶解，作為基膜成膜體系，將PVDF、成孔劑等在有機溶劑中均勻溶解，作為復合層成膜體系，經過復合紡絲噴絲組件和凝固浴等得到分離層為PVDF，基膜為PS或PES的復合中空纖維膜，其特點是復合層和基膜的成膜原理均為非溶劑致相分離(溶液相轉化)原理，基膜對所得中空纖維膜強度的提高十分有限，因此，該方法只是借助了 PS或PES材料本身成形后力學性能與PVDF相比較優(yōu)的特點而改善了復合中空纖維膜的力學性能。
專利號為200910112^8. 4，專利名稱為《一種復合中空纖維膜的制備方法》的專利文獻公開了一種PVDF/PVC復合中空纖維膜的制備方法，其主要技術方案與專利號為 200610035536. 2的專利基本相同，也是復合層和基膜均采用非溶劑致相分離法經復合紡絲組件成形，區(qū)別主要是將基膜材料更換為成本相對較低的PVC材料，因此，該方法只是借助了 PVC材料本身成形后力學性能與PVDF相比較優(yōu)的特點而改善了復合中空纖維膜的力學性能。
受成膜機理所限，上述兩種方法對于中空纖維膜力學性能的進一步優(yōu)化和提高均受到限制。
專利號為201010590152. 3，專利名稱為《一種聚偏氟乙烯復合增強型液體分離膜的制備方法》的專利文獻為我們之前申請的一項發(fā)明專利，公開了一種分離層采用非溶劑致相分離法PVDF成膜體系，基膜采用熱致相分離法PVDF中空纖維膜或熱致相分離法PP中空纖維膜的復合增強型PVDF中空纖維膜制備方法，其關鍵技術如其權利要求書中所述，主要是將基膜表面用弱極性有機液體浸潤，然后涂覆PVDF非溶劑致相分離體系，固化后得到復合增強型PVDF中空纖維膜，該技術的特點如其說明書中所述，對于基膜和鑄膜液成膜材料均為PVDF的情況下，因內外層成膜主體材料(均為PVDF)間不存在相容性差異，其結合牢度較高，適用于對中空纖維膜力學性能要求較高的膜生物反應器(MBR)應用領域，然而對于基膜為熱致相分離法PP中空纖維膜的情況，該專利說明書中明確指出復合后的中空纖維膜“適用于反洗要求不高的情況”。在該專利申請中，基膜采用的處理液為弱極性有機液體，其作用主要是降低涂覆液中的溶劑對基膜材料的溶解程度。由于基膜與涂覆液的基質相材料均為聚偏氟乙烯，導致基膜與涂覆液的相容性非常好，若涂覆液中的溶劑將基膜表面的聚偏氟乙烯溶解，則分離層與基膜會在界面結合處完全融為一體，盡管形成的界面具有較強的結合力，但很容易導致致密無孔界面層的形成，因此，必須通過弱極性有機液體來避免這種情況的發(fā)生，這對于基膜與涂覆液基質相均為聚偏氟乙烯的相容性非常好的情況下，保證所得中空纖維膜兼具有良好的界面結合性和通透性是非常重要的。但這種方法對于基膜與涂覆液基質相不同的增強型中空纖維膜，由于異質材料之間的相容性較差，如果所采用的處理液降低了涂覆液中的溶劑對基膜材料的溶解程度，則界面結合作用力會大幅度下降。因此，該專利文獻所述方法并未解決兩種不同材料即異質材料按照不同成膜機理制備界面結合牢度較高的復合中空纖維膜的問題。
由于異質材料之間的相容性較差，界面結合牢度低，異質復合中空纖維膜的生產通常需要的是在提高二者相容性的基礎上保證所得中空纖維膜的通透性，目前還沒有適用于異質材料按照不同成膜機理制備具有優(yōu)異界面結合力的增強型中空纖維膜生產技術。發(fā)明內容
本發(fā)明是為了克服現有技術中的不足之處，提供一種異質復合中空纖維膜的制備方法，由兩種不同成膜材料經不同成膜機理制成復合中空纖維膜，使復合膜具有良好的力學性能，同時具有較高的截留精度，且在使用過程中復合膜中的分離層和基膜之間具有較高的結合牢度。
本發(fā)明通過下述技術方案實現
一種異質復合中空纖維膜的制備方法，其特征在于，包括下述步驟
(1)將經熱致相分離法或熔紡-拉伸法制備的基膜成膜體系制成基膜，基膜經處理液處理，使基膜的膜孔內充滿液體；
(2)將非溶劑致相分離法制備的涂覆層成膜體系均勻涂覆在步驟(1)得到的經處理后的基膜表面，之后快速浸入凝固浴中充分固化，得到復合中空纖維膜；
所述涂覆層成膜體系中的成膜材料與基膜成膜體系中的成膜材料不相同；所述處理液由與所述涂覆層成膜體系相同的溶劑、水溶性有機添加劑組成；所述處理液中按質量百分比溶劑為50-80%，水溶性有機添加劑為20-50%。
熱致相分離法制備的基膜成膜體系按質量百分比的組成為成膜材料35-45%， 稀釋劑20-65%，添加劑0-45%;熔紡-拉伸法制備的基膜成膜體系由聚合物PP或PE本體組成。
所述涂覆層成膜體系按質量百分比的組成為成膜材料為10-35%，溶劑為 60-80 %，添加劑為 5-30 %。
所述熱致相分離法制備的基膜成膜體系中的成膜材料為PVDF、PVC、PP、PE中的一種。
所述涂覆層成膜體系中的成膜材料為PS、PES、PAN、PVC、PVDF中的一種。
本發(fā)明具有下述技術效果
1、本發(fā)明的復合膜的制備方法，由兩種不同成膜材料，按照不同成膜機理配制出紡絲成膜體系，以一種作為基膜成膜體系，另一種作為涂覆層成膜體系?；け砻娼涍^處理液處理，再在基膜表面進行涂覆層成膜體系的涂覆。由于處理液中含有與涂覆層成膜體系相同的溶劑，處理液對基膜處理后，與涂覆層成膜體系相同的溶劑充滿基膜的膜孔，稀釋了涂覆液與基膜接觸的部分，使涂覆液更容易滲入到基膜孔結構的內部。同時，使基膜表面達到微溶解或微溶脹狀態(tài)，從而使涂覆液與基膜在界面結合處形成相互貫穿的界面層，增強了基膜與涂覆液形成的分離層之間的界面結合力的目的；處理液中含有的聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮或吐溫等水溶性有機添加劑的作用是在不影響上述過程的基礎上，保證所形成的界面結合層能夠具有通透的微孔結構，從而避免界面結合層成形過程中形成無孔致密層。因此，通過本發(fā)明的制備方法解決了由于異質材料之間相容性較差、界面結合牢度低的問題，還有效避免了界面處無孔致密層的形成，所得異質復合中空纖維膜具有TIPS法和 MSS法的力學性能和OTPS法的高截留精度，拓展了中空纖維膜的應用領域。
2、本發(fā)明的制備方法采用不同材料相復合，有利于充分發(fā)揮不同材料各自的特性，如PS和PES經NIPS法成膜的截留精度較高，PVDF的化學穩(wěn)定性較好，而PAN、PVC、PP、 PE等成膜材料的成本較低等，通過本發(fā)明所述方法，可不僅可實現不同成膜材料和不同成膜方法間的互補，還能兼顧所得中空纖維膜的性能與成本。
3、本發(fā)明的液體分離膜的制備方法中涉及到的TIPS法、MSS法和NIPS法在產業(yè)界均已實現連續(xù)化和規(guī)?；纳a，特別是NIPS法較為成熟，有利于產業(yè)化的快速實施。
具體實施方式
本發(fā)明的異質復合中空纖維膜的制備方法包括下述步驟
(1)將經熱致相分離法或熔紡-拉伸法制備的基膜成膜體系制成基膜，基膜經處理液處理，使基膜的膜孔內充滿液體；
(2)將非溶劑致相分離法制備的涂覆層成膜體系均勻涂覆在步驟(1)得到的經處理后的基膜表面，之后采用常規(guī)固化方法快速浸入凝固浴中固化成形，得到復合中空纖維膜。
其中，所述涂覆層成膜體系中的成膜材料與基膜成膜體系中的成膜材料不相同。
1、根據成膜材料的性能，涂覆層成膜體系的成膜材料(即適用于OTPS法成膜的材料)主要包括的聚合物為PS、PES、PAN、PVC、PVDF中的任一種，將這些聚合物中的一種與溶劑、添加劑等在一定溫度下共混形成均勻料液并脫泡待用，其操作方法同現有技術，涂覆層成膜體系中，按質量百分比
聚合物為10-35%，
溶劑為60-80%，
添加劑為5_30%。
其中，溶劑和添加劑均與現有技術相同。溶劑可以選用聚合物(PS、PES、PAN、PVC、 PVDF)的各種良溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-羥甲基吡咯烷酮等，添加劑可以選用各種水溶性組分，如聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、氯化鋰、吐溫80等有機物和無機物。
2、基膜成膜體系主要采用TIPS法或MSS法，分別介紹如下
對于TIPS法基膜體系，可用成膜材料包括PVDF、PVC、PP、PE中的任一種，將這些聚合物中的一種與稀釋劑、添加劑在一定溫度下共混均勻，經雙螺桿擠出機和中空噴絲組件擠出成形，并經拉伸、萃洗等過程得到微孔結構豐富、力學性能優(yōu)異的基膜，其操作方法與現有TIPS法中空纖維膜制備技術相同，成膜體系按質量百分比
聚合物為35-45%，
稀釋劑為20-65%，
添加劑為< 45 %，也可不加入添加劑。
其中，稀釋劑和添加劑均與現有技術相同。稀釋劑可以選用聚合物(PS、PVDF、PVC、 PP、PE)的各種常見稀釋劑(包括非水溶性和水溶性稀釋劑)，如鄰苯二甲酸二丁酯、二苯甲酮、碳酸二苯酯、大豆油、二乙酸甘油酯等及其組合(配比按照現有技術)，添加劑可以選用各種水溶性和非水溶性組分，如聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、氯化鋰、吐溫80、二氧化硅、 碳酸鈣等有機物和無機物，選擇的原則和方法同現有技術。
對于MSS法基膜體系，可用成膜材料包括PP和PE，方法是將聚合物的母粒經單螺桿熔融擠出，冷卻后進行拉伸、定型等，得到微孔結構豐富、力學性能優(yōu)異的基膜，其操作方法與現有MSS法中空纖維膜制備技術相同，因采用本體紡絲，故此成膜體系僅為PP或PE。
3、在實施涂覆過程中，待基膜成形后，使其表面浸潤或經過處理液，其組成為與涂覆層成膜體系相同的溶劑和水溶性有機添加劑，是本發(fā)明的關鍵技術之一，按照NIPS法成膜體系的組成，所述處理液組成的質量百分比為
溶劑為50-80%，
水溶性有機添加劑為20-50%
其中，溶劑與涂覆層成膜體系中的溶劑相同，可以選用聚合物(PS、PES、PAN、PVC、 PVDF)的各種良溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-羥甲基吡咯烷酮等，水溶性有機添加劑則可選用常規(guī)制膜用水溶性添加劑，如聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、吐溫 80等。
綜上所述，涂覆成膜材料/基膜成膜材料的組合主要包括PS/PVDF、PES/PVDF、 PAN/PVDF、PVC/PVDF、PS/PP、PES/PP、PAN/PP、PVC/PP、PVDF/PP、PS/PE、PES/PE、PAN/PE、PVC/ PE、PVDF/PE、PS/PVC、PES/PVC、PAN/PVC、PVDF/PVC。
以下結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
實施例1
(1)按照質量百分比PVDF為35 %，稀釋劑鄰苯二甲酸二丁酯為20 %，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為45%構成TIPS法基膜成膜體系。
按照質量百分比PS為35%，溶劑N，N- 二甲基乙酰胺為60%，添加劑聚乙二醇為 5%配置NIPS法涂覆層成膜體系。
按照質量百分比溶劑N，N-二甲基乙酰胺為50%，添加劑聚乙二醇為50%配置處理液。
(2)將步驟(1)所述的基膜成膜體系經雙螺桿擠出機和中空噴絲組件熔融擠出成形，經拉伸、萃洗等常規(guī)工藝后制成基膜。使基膜經過處理液，然后再經過涂覆層成膜體系并使涂覆層成膜體系均勻分布于基膜表面，繼而迅速進入凝固浴固化成形后，得到PS/PVDF 復合中空纖維膜，其斷裂強力為7N，平均孔徑為0. 02微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖20h，內外層無分離。
實施例2
(1)按照質量百分比PVDF為45%，稀釋劑二苯甲酮為55%構成TIPS法基膜成膜體系。
按照質量百分比PES為10%，溶劑N，N-二甲基甲酰胺為80%，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為10%配置NIPS法涂覆層成膜體系。
按照質量百分比溶劑N，N-二甲基甲酰胺為50%，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為 50%配置處理液。
(2)將步驟(1)所述的基膜成膜體系經雙螺桿擠出機和中空噴絲組件熔融擠出成形，經拉伸、萃洗等常規(guī)工藝后制成基膜，使基膜經過處理液，然后再經過涂覆層成膜體系并使涂覆層成膜體系均勻分布于基膜表面，繼而迅速進入凝固浴固化成形后，得到PES/ PVDF復合中空纖維膜，其斷裂強力為8. 5N，平均孔徑為0. 10微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖 20h，內外層無分離。
實施例3
(1)按照質量比PVDF為35 %，稀釋劑二苯甲酮為65 %構成TIPS法基膜成膜體系。
按照質量比PAN為15%，溶劑N-羥甲基吡咯烷酮為80%，添加劑氯化鋰為5%配置NIPS法涂覆層成膜體系。
按照質量百分比溶劑N-羥甲基吡咯烷酮為80%，添加劑吐溫80為20%配置處理液。
(2)將步驟(1)所述的基膜成膜體系經雙螺桿擠出機和中空噴絲組件熔融擠出成形，經拉伸、萃洗等常規(guī)工藝后制成基膜，使基膜經過處理液，然后再經過涂覆層成膜體系并涂覆層成膜體系均勻分布于基膜表面，繼而迅速進入凝固浴固化成形后，得到PAN/PVDF 復合中空纖維膜，其斷裂強力為7. 2N，平均孔徑為0. 15微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖20h， 內外層無分離。
實施例4
(1)按照質量比PVDF為35%，稀釋劑碳酸二苯酯為55%，添加劑二氧化硅10%構成TIPS法基膜成膜體系。
按照質量比PVC為15%，溶劑N-羥甲基吡咯烷酮為80%，添加劑吐溫80為5%配置NIPS法涂覆層成膜體系。
按照質量百分比溶劑N-羥甲基吡咯烷酮為80%，添加劑吐溫80為20%配置處理液。
(2)將步驟(1)所述的基膜成膜體系經雙螺桿擠出機和中空噴絲組件熔融擠出成形，經拉伸、萃洗等常規(guī)工藝后制成基膜，使基膜經過處理液，然后再經過涂覆層成膜體系并使涂覆層成膜體系均勻分布于基膜表面，繼而迅速進入凝固浴固化成形后，得到PVC/ PVDF復合中空纖維膜，其斷裂強力為8. 3N，平均孔徑為0. 08微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖 20h，內外層無分離。
實施例5
(1)按照質量比PVDF為35%，稀釋劑碳酸二苯酯/ 二乙酸甘油酯(碳酸二苯酯/ 二乙酸甘油酯的質量比1 1)共為55%，添加劑碳酸鈣10%構成TIPS法基膜成膜體系。
按照質量比PVC為15%，溶劑N-羥甲基吡咯烷酮為80%，添加劑吐溫80為5%配置NIPS法涂覆層成膜體系。
按照質量百分比溶劑N-羥甲基吡咯烷酮為80%，添加劑吐溫80為20%配置處理液。
(2)將步驟(1)所述的基膜成膜體系經雙螺桿擠出機和中空噴絲組件熔融擠出成形，經拉伸、萃洗等常規(guī)工藝后制成基膜，使基膜經過處理液，然后再經過涂覆層成膜體系并使涂覆層成膜體系均勻分布于基膜表面，繼而迅速進入凝固浴固化成形后，得到PVC/ PVDF復合中空纖維膜，其斷裂強力為6. 5N，平均孔徑為0. 10微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖 20h，內外層無分離。
實施例6
(1)按照質量比PVC為30 %，稀釋劑鄰苯二甲酸二丁酯為45 %，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為25%構成TIPS法基膜成膜體系。
按照質量比PS為25%，溶劑N，N_ 二甲基乙酰胺為60%，添加劑聚乙二醇為15% 配置NIPS法涂覆層成膜體系。
按照質量百分比溶劑N，N-二甲基乙酰胺為50%，添加劑聚乙二醇為50%配置處理液。
(2)將步驟(1)所述的基膜成膜體系經雙螺桿擠出機和中空噴絲組件熔融擠出成形，經拉伸、萃洗等常規(guī)工藝后制成基膜，使基膜經過處理液，然后再經過涂覆層成膜體系并使涂覆層成膜體系均勻分布于基膜表面，繼而迅速進入凝固浴固化成形后，得到PS/PVC 復合中空纖維膜，其斷裂強力為6. 8N，平均孔徑為0. 02微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖20h， 內外層無分離。
實施例7
(1)按照質量比PVC為30 %，稀釋劑鄰苯二甲酸二丁酯為45 %，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為25%構成TIPS法基膜成膜體系。
按照質量比PES為10%，溶劑N，N-二甲基甲酰胺為80%，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為10%配置NIPS法涂覆層成膜體系。
按照質量百分比溶劑N，N-二甲基甲酰胺為50%，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為 50%配置處理液。
(2)將步驟(1)所述的基膜成膜體系經雙螺桿擠出機和中空噴絲組件熔融擠出成形，經拉伸、萃洗等常規(guī)工藝后制成基膜，使基膜經過處理液，然后再經過涂覆層成膜體系并使涂覆層成膜體系均勻分布于基膜表面，繼而迅速進入凝固浴固化成形后，得到PES/ PVDF復合中空纖維膜，其斷裂強力為7. 5N，平均孔徑為0. 10微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖 20h，內外層無分離。
實施例8
(1)按照質量比PVC為30 %，稀釋劑鄰苯二甲酸二丁酯為45 %，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為25%構成TIPS法基膜成膜體系。
按照質量比PAN為15%，溶劑N-羥甲基吡咯烷酮為75%，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為10%配置NIPS法涂覆層成膜體系。
按質量百分比溶劑N-羥甲基吡咯烷酮為80 %，添加劑吐溫80為20 %配置處理液。
(2)將步驟(1)所述的基膜成膜體系經雙螺桿擠出機和中空噴絲組件熔融擠出成形，經拉伸、萃洗等常規(guī)工藝后制成基膜，使基膜經過處理液，然后再經過涂覆層成膜體系并使涂覆層成膜體系均勻分布于基膜表面，繼而迅速進入凝固浴固化成形后，得到PAN/ PVDF復合中空纖維膜，其斷裂強力為7. 2N，平均孔徑為0. 35微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖 20h，內外層無分離。
實施例9
(1)按照質量比PVC為30 %，稀釋劑鄰苯二甲酸二丁酯為45 %，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為25%構成TIPS法基膜成膜體系。
按照質量比PVDF為18%，溶劑N，N- 二甲基乙酰胺為60%，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為22%配置NIPS法涂覆層成膜體系。
按照質量配比溶劑N，N-二甲基乙酰胺為50%，添加劑聚乙二醇為50%配置處理液。
(2)將步驟(1)所述的基膜成膜體系經雙螺桿擠出機和中空噴絲組件熔融擠出成形，經拉伸、萃洗等常規(guī)工藝后制成基膜，使基膜經過處理液，然后再經過涂覆層成膜體系并使涂覆層成膜體系均勻分布于基膜表面，繼而迅速進入凝固浴固化成形后，得到PVDF/ PVC復合中空纖維膜，其斷裂強力為6. 8N，平均孔徑為0. 10微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖 20h，內外層無分離。
實施例10
按照實施例5所述，將基膜成膜體系中的PVDF換為PP，其它條件不變，得到PVC/ PP復合中空纖維膜，其斷裂強力為7. 5N,平均孔徑為0. 12微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖 20h，內外層無分離。
實施例11
按照實施例5所述，將基膜成膜體系中的PVDF換為PE，其它條件不變，得到PVC/ PE復合中空纖維膜，其斷裂強力為7. 3N,平均孔徑為0. 11微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖 20h，內外層無分離。
實施例12
(1)按照質量比PP為30%，大豆油為60%，添加劑聚乙二醇為10%構成TIPS法基膜成膜體系。
按照質量比PAN為10%，溶劑N，N-二甲基甲酰胺為80%，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為10%配置NIPS法涂覆層成膜體系。
按照質量配比溶劑N，N-二甲基甲酰胺為50%，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為50% 配置處理液。
(2)將步驟(1)所述的基膜成膜體系經雙螺桿擠出機和中空噴絲組件熔融擠出成形，經拉伸、萃洗等常規(guī)工藝后制成基膜，使基膜經過處理液，然后再經過涂覆層成膜體系并使涂覆層成膜體系均勻分布于基膜表面，繼而迅速進入凝固浴固化成形后，得到PAN/PP 復合中空纖維膜，其斷裂強力為6. 3N，平均孔徑為0. 25微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖20h， 內外層無分離。
實施例13
按照實施例12所述，將基膜成膜體系中的PP換為PE，其它條件不變，得到PAN/PE 復合中空纖維膜，其斷裂強力為6. 0N，平均孔徑為0. 25微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖20h， 內外層無分離。
實施例14
(1)采用成膜材料PP母粒為MSS法制膜材料。
按照質量比PS為25%，溶劑N，N_ 二甲基乙酰胺為60%，添加劑聚乙二醇為15% 配置NIPS法涂覆層成膜體系。
按照質量配比溶劑N，N-二甲基乙酰胺為50%，添加劑聚乙二醇為50%配置處理液。
(2)將步驟(1)中的PP母粒經單螺桿熔融擠出，冷卻后進行拉伸、定型等，得到基膜，使基膜經過處理液，然后再經過涂覆層成膜體系并使涂覆層成膜體系均勻分布于基膜表面，繼而迅速進入凝固浴固化成形后，得到PS/PP復合中空纖維膜，其斷裂強力為5. 5N， 平均孔徑為0. 02微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖20h，內外層無分離。
實施例15
(1)采用成膜材料PP母粒為MSS法制膜材料。
按照質量比PES為10%，溶劑N，N-二甲基甲酰胺為80%，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為10%配置NIPS法涂覆層成膜體系。
質按照質量百分比溶劑N，N-二甲基甲酰胺為50%，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為 50%配置處理液。
(2)將步驟(1)中的PP母粒經單螺桿熔融擠出，冷卻后進行拉伸、定型等，得到基膜，使基膜經過處理液，然后再經過涂覆層成膜體系并使涂覆層成膜體系均勻分布于基膜表面，繼而迅速進入凝固浴固化成形后，得到PES/PP復合中空纖維膜，其斷裂強力為5. ON, 平均孔徑為0. 10微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖20h，內外層無分離。
實施例16
按照實施例14所述，將基膜成膜材料PP換為PE，其它條件不變，得到PS/PE復合中空纖維膜，其斷裂強力為5. 3N，平均孔徑為0. 02微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖20h，內外層無分離。
實施例17
按照實施例15所述，將基膜成膜材料PP換為PE，其它條件不變，得到PES/PP復合中空纖維膜，其斷裂強力為5. 0N，平均孔徑為0. 10微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖20h，內外層無分離。
實施例18
(1)按照質量比PP為35 %，稀釋劑二乙酸甘油酯為45 %，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為20 %構成TIPS法基膜成膜體系。
按照質量比PVDF為10%，溶劑N，N-二甲基乙酰胺為80%，添加劑聚乙烯基吡咯烷酮為10%配置NIPS法涂覆層成膜體系。
按照質量配比溶劑N，N-二甲基乙酰胺為80%，添加劑聚乙二醇為20%配置處理液。
(2)將步驟(1)所述的基膜成膜體系經雙螺桿擠出機和中空噴絲組件熔融擠出成形，經拉伸、萃洗等常規(guī)工藝后制成基膜，使基膜經過處理液，然后再經過涂覆層成膜體系并使涂覆層成膜體系均勻分布于基膜表面，繼而迅速進入凝固浴固化成形后，得到PVDF/PP 復合中空纖維膜，其斷裂強力為8. 2N，平均孔徑為0. 08微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖20h， 內外層無分離。
實施例19
按照實施例18所述，將基膜成膜材料PP換為PE，其它條件不變，得到PVDF/PE復合中空纖維膜，其斷裂強力為8. 0N，平均孔徑為0. 08微米，連續(xù)在0. 15MPa下反沖20h，內外層無分離。
權利要求
1.一種異質復合中空纖維膜的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(1)將經熱致相分離法或熔紡-拉伸法制備的基膜成膜體系制成基膜，基膜經處理液處理，使基膜的膜孔內充滿液體；(2)將非溶劑致相分離法制備的涂覆層成膜體系均勻涂覆在步驟(1)得到的經處理后的基膜表面，之后快速浸入凝固浴中充分固化，得到復合中空纖維膜；所述涂覆層成膜體系中的成膜材料與基膜成膜體系中的成膜材料不相同；所述處理液由與所述涂覆層成膜體系相同的溶劑、水溶性有機添加劑組成；所述處理液中按質量百分比溶劑為50-80%，水溶性有機添加劑為20-50%。
2.根據權利要求1所述的異質復合中空纖維膜的制備方法，其特征在于，熱致相分離法制備的基膜成膜體系按質量百分比的組成為成膜材料35-45%，稀釋劑20-65%，添加劑0-45% ；熔紡-拉伸法制備的基膜成膜體系由聚合物PP或PE本體組成。
3.根據權利要求1所述的復合中空纖維膜的制備方法，其特征在于，所述涂覆層成膜體系按質量百分比的組成為成膜材料為10-35%，溶劑為60-80%，添加劑為5-30%。
4.根據權利要求2所述的復合中空纖維膜的制備方法，其特征在于，所述熱致相分離法制備的基膜成膜體系中的成膜材料為PVDF、PVC、PP、PE中的一種。
5.根據權利要求3所述的復合中空纖維膜的制備方法，其特征在于，所述涂覆層成膜體系中的成膜材料為PS、PES、PAN、PVC, PVDF中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種異質復合中空纖維膜的制備方法，旨在提供一種制備涂覆層和基膜為兩種不同材料且經不同成膜機理成形的中空纖維膜制備方法，所得中空纖維膜在具有良好的力學性能和較高截留精度的同時，涂覆層和基膜之間具有較高的結合牢度。將經熱致相分離法或熔紡-拉伸法制備的基膜成膜體系制成基膜，基膜經處理液處理，使基膜的膜孔內充滿液體；將非溶劑致相分離法制備的涂覆層成膜體系均勻涂覆在處理后的基膜表面，之后快速浸入凝固浴中充分固化。涂覆層成膜體系中的成膜材料與基膜成膜體系中的成膜材料不相同；處理液由與涂覆層成膜體系相同的溶劑、水溶性有機添加劑組成。本發(fā)明的方法有效提高了涂覆層與異質基膜之間的界面結合牢度。
文檔編號B01D67/00GK102489173SQ20111036879
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月18日 優(yōu)先權日2011年11月18日
發(fā)明者劉建立, 張武江, 李梁梁, 胡曉宇 申請人:天津膜天膜科技股份有限公司