專利名稱：一種磁性納米固體酸及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)材料和酸催化劑領(lǐng)域，尤其涉及一種磁性納米固體酸及其的制備方法。
背景技術(shù)：
目前碳基磺酸化固體酸作為一種全新的可替代液體酸的強(qiáng)酸材料而被越來越引起重視。該類材料一般通過對(duì)磺酸化多環(huán)芳香化合物如萘等進(jìn)行不完全碳化或?qū)χT如蔗糖、葡萄糖、淀粉和纖維素等有機(jī)化合物進(jìn)行不完全碳化后再磺酸化，后者得到的固體酸性能更加穩(wěn)定。碳基固體強(qiáng)酸在綠色化工過程具有很大的應(yīng)用潛力。然而，如何制備出既具有較好的催化活性、又較容易被分離與回收重復(fù)利用的酸催化劑仍然是當(dāng)前催化領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。以磁性納米離子為核，直接或間接負(fù)載或嫁接酸催化劑，制備具有磁性可分離和酸催化功能的多功能催化劑受到關(guān)注。Fe53O4是一種最常用的磁性納米顆粒，較小粒徑的 Fe3O4具有優(yōu)異的超順磁或弱亞鐵磁性，能夠在外加磁場下順利分離。通過在磁性粒子表面包裹一層物質(zhì)，一方面可以保護(hù)!^e3O4在酸性條件穩(wěn)定，另一方面通過特定的包裹物質(zhì)中的功能團(tuán)可以嫁接酸催化劑如-SO3或雜多酸等物質(zhì)，從而制備在酸性條件下穩(wěn)定的可分離的易重復(fù)利用的磁性納米固體酸。其中，磺酸型的磁性固體酸因?yàn)槌杀镜土⒁字苽涞忍匦蕴貏e引人關(guān)注?；撬嵝偷腟i02/Fe304和聚合物/Fe3O4核殼型酸催化劑已經(jīng)有報(bào)道。相對(duì)而言， 后者的制備更為簡單。然而由于聚合物如聚苯乙烯等在參與有機(jī)催化反應(yīng)時(shí)，容易被有機(jī)溶劑腐蝕，酸量很快會(huì)降低，難以有效重復(fù)利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要目的在于提供一種在酸性和有機(jī)溶劑中穩(wěn)定、可有效地磁性分離和重復(fù)使用的廉價(jià)磁性固體酸及其制備方法。為解決以上問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種磁性納米固體酸，是以磁性納米粒子為載體、苯乙烯作為聚合單體，采用自由基聚合法實(shí)現(xiàn)聚苯乙烯包裹磁性I^e3O4納米粒子，再不完全碳化和發(fā)煙硫酸氣相磺化，制得的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸。一種磁性納米固體酸的制備方法以磁性納米粒子為磁核，以聚苯乙烯包裹，制成聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4納米粒子；再經(jīng)不完全碳化，制備成半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性納米粒子；后經(jīng)發(fā)煙硫酸氣相磺化制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸。所述苯乙烯是這樣得到的用5wt% NaOH溶液洗滌苯乙烯1-3次，水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，過濾，68-70°C下減壓蒸餾，得到去除阻聚劑的苯乙烯。所述聚苯乙烯包裹的磁性狗304納米粒子是這樣得到的稱取4gl2-14nm的狗304 納米粒子分散在IOOml的乙醇-水體系中，乙醇-水體系的體積比是VethamlZXato = 2. 5/1， 加入4-10g預(yù)處理好的苯乙烯，再滴加5ml含有0.4-1.2g 2，2’ -偶氮二異丁腈的乙醇溶液，同時(shí)加熱至70°C，攪拌反應(yīng)l_12h ；反應(yīng)結(jié)束后，將固體產(chǎn)物磁性分離，乙醇洗滌，80°C 真空干燥過夜，最后所得產(chǎn)物即為聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4納米粒子。所述半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性納米粒子是這樣得到的將聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4納米粒子在管式爐中進(jìn)行碳化處理，在隊(duì)保護(hù)下，隊(duì)流量為50ml/min，溫度以2°C / min速率從室溫升溫至300°C -800°C，保持l_12h ；所得黑色固體產(chǎn)物用去離子水洗滌，磁性分離，80°C真空干燥過夜，所得產(chǎn)物即為半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性納米粒子。所述磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸是這樣得到的將聚苯乙烯包裹的磁性納米粒子與50wt%發(fā)煙硫酸氣相磺化后經(jīng)熱水洗滌、真空干燥可制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸，磺化時(shí)間為24-72小時(shí)，其磁性納米粒子與發(fā)煙硫酸的質(zhì)量比為4 8 76. 8 153. 6，熱水洗滌溫度是彡80°C，真空干燥溫度為80°C，真空干燥時(shí)間為10小時(shí)。所述聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4納米粒子制備過程中，所述乙醇洗滌為5-10次。所述半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性納米粒子制備過程中，所述黑色固體產(chǎn)物用去離子水洗滌為5-10次。一種磁性納米固體酸，是采用以上所述方法制成的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸。本發(fā)明所采用的無水硫酸鎂、苯乙烯、乙醇、50wt%發(fā)煙硫酸，均可以通過市售方便購得。所述5wt% NaOH溶液、乙醇-水的體系、含有2，2’-偶氮二異丁腈的乙醇溶液，均可按照常規(guī)方法配置而得。所述12-14nm磁性!^e3O4納米粒子可以通過市售購得或由以下方法自行合成用蒸餾水配制取0. 18mol/L的硝酸鐵溶液和0. 12mol/L的硫酸亞鐵溶液，各取 400ml置于IOOOml圓底燒瓶中，混合并攪拌均勻，在40°C恒溫水浴中，快速加入96ml 25% 的氨水25%，同時(shí)高速攪拌，溶液在瞬間從橙紅色變?yōu)樯詈谏?。繼續(xù)反應(yīng)15min后，升溫至60°C攪拌5min停止反應(yīng)。將生成的黑色溶液倒入燒杯中，將永磁鐵置于燒杯底部，使四氧化三鐵粒子聚集，倒去上層液體，再加入蒸餾水，攪拌后用永磁鐵配合以上法洗滌沉淀數(shù)次，直至上層液體為中性，最后得到的黑色沉淀放入真空烘干箱中以60°C烘干8小時(shí)，研磨即得Fii3O4納米粒子。本發(fā)明具有以下有益效果其一、本發(fā)明所述聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4納米粒子，經(jīng)過半碳化處理，所以具有有效的穩(wěn)定性，可避免包裹層被有機(jī)溶劑腐蝕造成酸量的流失，因此由此制成的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸可以磁性回收，重復(fù)使用，大大降低了成本；其二、本發(fā)明所述的固體酸酸量可通過調(diào)控碳化程度有效調(diào)控；其三、本發(fā)明磁性固體酸的制作具有成本低廉、工藝簡單的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的介紹。實(shí)施例1一種磁性納米固體酸的制備方法，包括以下步驟
1)苯乙烯的預(yù)處理用5wt% NaOH溶液洗滌苯乙烯1-3次，水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，過濾，68-70°C下減壓蒸餾，得到去除阻聚劑的苯乙烯；2)稱取12-14nm磁性狗304納米粒子4g，然后分散在IOOml的乙醇-水的體系中， 所述乙醇-水的體系的體積比是VrthantjlZXate = 2. 5/1，加入步驟1)所制取的苯乙烯8g，再滴加5ml溶有0.4g 2，2’-偶氮二異丁腈的乙醇溶液，同時(shí)加熱至70°C反應(yīng)12h。反應(yīng)完畢， 將固體產(chǎn)物磁性分離，乙醇洗滌5次，80°C真空干燥過夜，所得產(chǎn)物即為聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4納米粒子；3)碳化處理將聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4納米粒子在管式爐中進(jìn)行碳化處理，在 N2保護(hù)下，N2流量為50ml/min，溫度以2V /min速率從室溫升溫至300°C，保持他，得黑色固體產(chǎn)物用去離子水洗滌5次，磁性分離，80°C真空干燥過夜，所得產(chǎn)物即為半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性納米粒子；4)取上述半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性納米粒子5g放入聚四氟乙烯容器中，再將該容器置于裝有76g 50wt%發(fā)煙硫酸的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中磺化反應(yīng)3 后，磺化后的磁性!^e3O4納米粒子經(jīng)> 80°C的熱水洗滌，經(jīng)80°C真空干燥10h，制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸。一種磁性納米固體酸，是采用上述方法制成的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸。實(shí)施例2一種磁性納米固體酸的制備方法，包括以下步驟1)苯乙烯的預(yù)處理用5wt% NaOH溶液洗滌苯乙烯1_3次，水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，過濾，68-70°C下減壓蒸餾，得到去除阻聚劑的苯乙烯；2)稱取12-14nm磁性!^e3O4納米粒子4g，分散在IOOml的乙醇-水體系中，所述乙醇-水體系的體積比是VrthamlZXato = 2. 5/1，加入步驟1)所制取的苯乙烯8g，再滴加5ml 溶有l(wèi).Og 2，2’ -偶氮二異丁腈的乙醇溶液，同時(shí)加熱至70°C反應(yīng)12h。反應(yīng)完，將固體產(chǎn)物磁性分離，乙醇多次洗滌，80°C真空干燥過夜，最后所得產(chǎn)物即為聚苯乙烯包裹磁性修飾的磁性R3O4納米粒子；3)碳化處理將聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4納米粒子在管式爐中進(jìn)行碳化處理，在 N2保護(hù)下，N2流量為50ml/min，溫度以2V /min速率從室溫升溫至300°C，保持12h，得黑色固體產(chǎn)物用去離子水洗滌6次，磁性分離，80°C真空干燥過夜，所得產(chǎn)物即為半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性納米粒子；4)取上述半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性納米粒子5g放入聚四氟乙烯容器中，再將該容器置于裝有153g 50wt%發(fā)煙硫酸的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中磺化反應(yīng)7 后，磺化后的磁性狗304納米粒子經(jīng)> 80°C的熱水洗滌經(jīng)80°C真空干燥10h，制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸。一種磁性納米固體酸，是采用上述方法制成的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸。實(shí)施例3一種磁性納米固體酸的制備方法，包括以下步驟1)苯乙烯的預(yù)處理用5wt% NaOH溶液洗滌苯乙烯1-3次，水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，過濾，68_70°C下減壓蒸餾，得到去除阻聚劑的苯乙烯；2)稱取12-14nm磁性狗304納米粒子4g，然后分散在IOOml的乙醇-水的體系中， 所述乙醇-水體系的體積比是VrthantjlZXate = 2. 5/1，加入步驟1)所制取的苯乙烯8g，再滴加5ml溶有1.2g 2，2’ -偶氮二異丁腈的乙醇溶液，同時(shí)加熱至70°C反應(yīng)12h。反應(yīng)完，將固體產(chǎn)物磁性分離，乙醇多次洗滌，80°C真空干燥過夜，最后所得產(chǎn)物即為聚苯乙烯包裹磁性修飾的磁性!^e3O4納米粒子；3)碳化處理將聚苯乙烯包裹的磁性狗304納米粒子在管式爐中進(jìn)行碳化處理，在 N2保護(hù)下，N2流量為50ml/min，溫度以2V /min速率從室溫升溫至300°C，保持12h，得黑色固體產(chǎn)物用去離子水洗滌7次，磁性分離，80°C真空干燥過夜，所得產(chǎn)物即為半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性納米粒子；4)取上述半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性納米粒子4g，放入聚四氟乙烯容器中，再將該容器置于裝有153g 50wt%發(fā)煙硫酸的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中磺化反應(yīng)3 后，磺化后的磁性!^e3O4納米粒子經(jīng)> 80°C的熱水洗滌，經(jīng)80°C真空干燥10h，制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸。一種磁性納米固體酸，是采用上述方法制成的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸。實(shí)施例4一種磁性納米固體酸的制備方法，包括以下步驟1)苯乙烯的預(yù)處理用5wt% NaOH溶液洗滌苯乙烯1-3次，水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，過濾，68-70°C下減壓蒸餾，得到去除阻聚劑的苯乙烯；2)稱取12-14nm磁性狗304納米粒子4g，然后分散在IOOml的乙醇-水的體系中， 所述乙醇-水體系的體積比是V。thaln。/VwatCT = 2. 5/1，加入步驟1)所制取的苯乙烯8g，再滴加5ml溶有1.2g 2，2’ -偶氮二異丁腈的乙醇溶液，同時(shí)加熱至70°C反應(yīng)12h。反應(yīng)完，將固體產(chǎn)物磁性分離，乙醇洗滌5次，80°C真空干燥過夜，最后所得產(chǎn)物即為聚苯乙烯包裹磁性修飾的磁性!^e3O4納米粒子；3)碳化處理將聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4納米粒子在管式爐中進(jìn)行碳化處理，在 N2保護(hù)下，N2流量為50ml/min，溫度以2V /min速率從室溫升溫至400°C，保持他，得黑色固體產(chǎn)物用去離子水洗滌8次，磁性分離，80°C真空干燥過夜，所得產(chǎn)物即為半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性納米粒子；4)將半碳化聚苯乙烯包覆的!^e3O4納米粒子4g放入聚四氟乙烯容器中，再將該容器置于裝有96g 50wt%發(fā)煙硫酸的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中磺化反應(yīng)3 后，磺化后的磁性 !^e3O4納米粒子經(jīng)> 80°C的熱水洗滌經(jīng)80°C真空干燥10h，制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸。一種磁性納米固體酸，是采用上述方法制成的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸。實(shí)施例5一種磁性納米固體酸的制備方法，包括以下步驟1)苯乙烯的預(yù)處理用5wt% NaOH溶液洗滌苯乙烯1_3次，水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，過濾，68-70°C下減壓蒸餾，得到去除阻聚劑的苯乙烯；
2)稱取12-14nm磁性狗304納米粒子4g，然后分散在IOOml的乙醇-水的體系中， 所述乙醇-水體系的體積比是VethamlZXate = 2. 5/1，加入步驟1)所制取的苯乙烯8g，再滴加5ml溶有1.2g 2，2’-偶氮二異丁腈的乙醇溶液，同時(shí)加熱至70°C，反應(yīng)12h。反應(yīng)完畢， 將固體產(chǎn)物磁性分離，乙醇5次洗滌，80°C真空干燥過夜，最后所得產(chǎn)物即為聚苯乙烯包裹磁性修飾的磁性!^e3O4納米粒子；3)碳化處理將聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4納米粒子在管式爐中進(jìn)行碳化處理，在 N2保護(hù)下，N2流量為50ml/min，溫度以2V /min速率從室溫升溫至500°C，保持他，得黑色固體產(chǎn)物用去離子水洗滌8次，磁性分離，80°C真空干燥過夜，所得產(chǎn)物即為半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性納米粒子；4)將半碳化的聚苯乙烯包覆的!^e3O4納米粒子4g放入聚四氟乙烯容器中，再將該容器置于裝有96g 50wt%發(fā)煙硫酸的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中磺化反應(yīng)4 后，磺化后的磁性 !^e3O4納米粒子經(jīng)> 80°C的熱水洗滌經(jīng)80°C真空干燥10h，制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸。一種磁性納米固體酸，是采用上述方法制成的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸。實(shí)施例6一種磁性納米固體酸的制備方法，包括以下步驟1)苯乙烯的預(yù)處理用5wt% NaOH溶液洗滌苯乙烯1-3次，水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，過濾，68-70°C下減壓蒸餾，得到去除阻聚劑的苯乙烯；2)稱取12-14nm磁性狗304納米粒子4g，然后分散在IOOml的乙醇-水的體系中， 所述乙醇-水體系的體積比是VrthantjlZXate = 2. 5/1，加入步驟1)所制取的苯乙烯8g，再滴加5ml溶有1.2g 2，2’ -偶氮二異丁腈的乙醇溶液，同時(shí)加熱至70°C反應(yīng)12h。反應(yīng)完畢， 將固體產(chǎn)物磁性分離，乙醇10次洗滌，80°C真空干燥過夜，最后所得產(chǎn)物即為聚苯乙烯包裹磁性修飾的磁性!^e3O4納米粒子；3)碳化處理將聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4納米粒子在管式爐中進(jìn)行碳化處理，在 N2保護(hù)下，N2流量為50ml/min，溫度以2V /min速率從室溫升溫至600°C，保持4h，得黑色固體產(chǎn)物用去離子水洗滌8次，磁性分離，80°C真空干燥過夜，所得產(chǎn)物即為半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性納米粒子；4)得到的半碳化聚苯乙烯包覆的!^e3O4納米粒子4g放入聚四氟乙烯容器中，再將該容器置于裝有96g 50wt%發(fā)煙硫酸的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中磺化反應(yīng)4 后，磺化后的磁性!^e3O4納米粒子經(jīng)> 80°C的熱水洗滌經(jīng)80°C真空干燥10h，制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸。一種磁性納米固體酸，是采用上述方法制成的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸。實(shí)施例7一種磁性納米固體酸的制備方法，包括以下步驟1)苯乙烯的預(yù)處理用5wt% NaOH溶液洗滌苯乙烯1-3次，水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，過濾，68-70°C下減壓蒸餾，得到去除阻聚劑的苯乙烯；2)稱取12-14nm磁性狗304納米粒子4g，然后分散在IOOml的乙醇-水的體系中，所述乙醇-水體系的體積比是V。than。t/VwatCT = 2. 5/1，加入步驟1)所制取的苯乙烯8g，再滴加5ml溶有1.2g 2，2’ -偶氮二異丁腈的乙醇溶液，同時(shí)加熱至70°C反應(yīng)12h。反應(yīng)完畢， 將固體產(chǎn)物磁性分離，乙醇10次洗滌，80°C真空干燥過夜，最后所得產(chǎn)物即為聚苯乙烯包裹磁性修飾的磁性!^e3O4納米粒子；3)碳化處理將聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4納米粒子在管式爐中進(jìn)行碳化處理，在 N2保護(hù)下，N2流量為50ml/min，溫度以2V /min速率從室溫升溫至800°C，保持濁，得黑色固體產(chǎn)物用去離子水洗滌8次，磁性分離，80°C真空干燥過夜，所得產(chǎn)物即為半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性納米粒子；4)將半碳化聚苯乙烯包覆的!^e3O4納米粒子4g放入聚四氟乙烯容器中，再將該容器置于裝有96g 50wt%發(fā)煙硫酸的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中磺化反應(yīng)4 后，磺化后的磁性 !^e3O4納米粒子經(jīng)> 80°C的熱水洗滌經(jīng)80°C真空干燥10h，制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸?！N磁性納米固體酸，是采用上述方法制成的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸。實(shí)施例8一種磁性納米固體酸的制備方法，包括以下步驟1)苯乙烯的預(yù)處理用5wt% NaOH溶液洗滌苯乙烯1-3次，水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，過濾，68-70°C下減壓蒸餾，得到去除阻聚劑的苯乙烯；2)稱取12-14nm磁性狗304納米粒子4g，然后分散在IOOml的乙醇-水的體系中， 所述乙醇-水體系的體積比是VethamlZXate = 2. 5/1，加入步驟1)所制取的苯乙烯8g，再滴加5ml溶有0. Sg 2,2’ -偶氮二異丁腈的乙醇溶液，同時(shí)加熱至70V反應(yīng)12h ；反應(yīng)完畢， 將固體產(chǎn)物磁性分離，乙醇10次洗滌，80°C真空干燥過夜，最后所得產(chǎn)物即為聚苯乙烯包裹磁性修飾的磁性!^e3O4納米粒子；3)碳化處理將聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4納米粒子在管式爐中進(jìn)行碳化處理，在 N2保護(hù)下，N2流量為50ml/min，溫度以2V /min速率從室溫升溫至300°C，保持12h ；所得黑色固體產(chǎn)物用去離子水洗滌，磁性分離，80°C真空干燥過夜，所得產(chǎn)物即為半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性納米粒子；4)將半碳化的聚苯乙烯包覆的!^e3O4納米粒子4g，放入聚四氟乙烯容器中，再將該容器置于裝有96g 50wt%發(fā)煙硫酸的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中磺化反應(yīng)3 后，磺化后的磁性 !^e3O4納米粒子經(jīng)> 80°C的熱水洗滌經(jīng)80°C真空干燥10h，制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸。一種磁性納米固體酸，是采用上述方法制成的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸。實(shí)施例9一種磁性納米固體酸的制備方法，包括以下步驟1)苯乙烯的預(yù)處理用5wt% NaOH溶液洗滌苯乙烯1-3次，水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，過濾，68-70°C下減壓蒸餾，得到去除阻聚劑的苯乙烯；2)稱取12-14nm磁性狗304納米粒子4g，然后分散在IOOml的乙醇-水的體系中， 所述乙醇-水體系的體積比是VethamlZXate = 2. 5/1，加入步驟1)所制取的苯乙烯8g，再滴加5ml溶有1. 2g 2,2'-偶氮二異丁腈的乙醇溶液，同時(shí)加熱至70。C反應(yīng)12h ；反應(yīng)完，將固體產(chǎn)物磁性分離，乙醇10次洗滌，80°C真空干燥過夜，最后所得產(chǎn)物即為聚苯乙烯包裹磁性修飾的磁性!^e3O4納米粒子；3)碳化處理將聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4納米粒子在管式爐中進(jìn)行碳化處理，在 N2保護(hù)下，N2流量為50ml/min，溫度以2V /min速率從室溫升溫至300°C，保持12h ；所得黑色固體產(chǎn)物用去離子水洗滌，磁性分離，80°C真空干燥過夜，所得產(chǎn)物即為半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性納米粒子；4)取上述磁性聚苯乙烯包覆的!^e3O4納米粒子5g放入聚四氟乙烯容器中，再將該容器置于裝有96g 50wt%發(fā)煙硫酸的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中磺化反應(yīng)7 后，磺化后的磁性 !^e3O4納米粒子經(jīng)> 80°C的熱水洗滌經(jīng)80°C真空干燥10h，制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸。一種磁性納米固體酸，是采用上述方法制成的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸。實(shí)施例10一種磁性納米固體酸的制備方法，包括以下步驟1)苯乙烯的預(yù)處理用5wt% NaOH溶液洗滌苯乙烯1-3次，水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，過濾，68-70°C下減壓蒸餾，得到去除阻聚劑的苯乙烯；2)稱取12-14nm磁性狗304納米粒子4g，然后分散在IOOml的乙醇-水的體系中， 所述乙醇-水體系的體積比是VethamlZXate = 2. 5/1，加入步驟1)所制取的苯乙烯8g，再滴加5ml溶有1. 2g 2,2'-偶氮二異丁腈的乙醇溶液，同時(shí)加熱至70°C反應(yīng)12h ；反應(yīng)完，將固體產(chǎn)物磁性分離，乙醇多次洗滌，80°C真空干燥過夜，最后所得產(chǎn)物即為聚苯乙烯包裹磁性修飾的磁性!^e3O4納米粒子。3)碳化處理將聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4納米粒子在管式爐中進(jìn)行碳化處理，在 N2保護(hù)下，隊(duì)流量為50ml/min，溫度以2V /min速率從室溫升溫至800°C，保持池；所得黑色固體產(chǎn)物用去離子水洗滌，磁性分離，80°C真空干燥過夜，所得產(chǎn)物即為半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性納米粒子；4)將半碳化聚苯乙烯/Fe3O4納米粒子4g放入聚四氟乙烯容器中，再將該容器置于裝有96g 50wt%發(fā)煙硫酸的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中磺化反應(yīng)7 后，磺化后的磁性!^e3O4納米粒子經(jīng)> 80°C的熱水洗滌經(jīng)80°C真空干燥10h，制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸。一種磁性納米固體酸，是采用上述方法制成的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸。實(shí)施例11一種磁性納米固體酸的制備方法，包括以下步驟1)苯乙烯的預(yù)處理用5wt% NaOH溶液洗滌苯乙烯1-3次，水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，過濾，68-70°C下減壓蒸餾，得到去除阻聚劑的苯乙烯；2)稱取12-14nm磁性狗304納米粒子4g，然后分散在IOOml的乙醇-水的體系中， 所述乙醇-水體系的體積比是VethamlZXate = 2. 5/1，加入步驟1)所制取的苯乙烯8g，再滴加5ml溶有0. 6g 2，2’ -偶氮二異丁腈的乙醇溶液，同時(shí)加熱至70。C反應(yīng)12h ；反應(yīng)完，將固體產(chǎn)物磁性分離，乙醇10次洗滌，80°C真空干燥過夜，最后所得產(chǎn)物即為聚苯乙烯包裹磁性修飾的磁性!^e3O4納米粒子。3)碳化處理將聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4納米粒子在管式爐中進(jìn)行碳化處理，在 N2保護(hù)下，N2流量為50ml/min，溫度以2V /min速率從室溫升溫至500°C，保持Mi ；所得黑色固體產(chǎn)物用去離子水洗滌，磁性分離，80°C真空干燥過夜，所得產(chǎn)物即為半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性納米粒子；4)將半碳化聚苯乙烯/Fe3O4納米粒子4g放入聚四氟乙烯容器中，再將該容器置于裝有96g 50wt%發(fā)煙硫酸的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中磺化反應(yīng)7 后，磺化后的磁性!^e3O4納米粒子經(jīng)> 80°C的熱水洗滌經(jīng)80°C真空干燥10h，制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸。一種磁性納米固體酸，是采用上述方法制成的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸。實(shí)施例12一種磁性納米固體酸的制備方法，包括以下步驟1)苯乙烯的預(yù)處理用5wt% NaOH溶液洗滌苯乙烯1-3次，水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，過濾，68-70°C下減壓蒸餾，得到去除阻聚劑的苯乙烯；2)稱取12-14nm磁性狗304納米粒子4g，然后分散在IOOml的乙醇-水的體系中， 所述乙醇-水體系的體積比是VethamlZXate = 2. 5/1，加入步驟1)所制取的苯乙烯8g，再滴加5ml溶有1. 2g 2,2'-偶氮二異丁腈的乙醇溶液，同時(shí)加熱至70°C反應(yīng)12h ；反應(yīng)完，將固體產(chǎn)物磁性分離，乙醇多次洗滌，80°C真空干燥過夜，最后所得產(chǎn)物即為聚苯乙烯包裹磁性修飾的磁性!^e3O4納米粒子；3)碳化處理將聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4納米粒子在管式爐中進(jìn)行碳化處理，在 N2保護(hù)下，N2流量為50ml/min，溫度以2V /min速率從室溫升溫至700°C，保持汕；所得黑色固體產(chǎn)物用去離子水洗滌，磁性分離，80°C真空干燥過夜，所得產(chǎn)物即為半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性納米粒子；4)將半碳化聚苯乙烯/Fe3O4納米粒子6g放入聚四氟乙烯容器中，再將該容器置于裝有96g 50wt%發(fā)煙硫酸的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中磺化反應(yīng)4 后，磺化后的磁性!^e3O4納米粒子經(jīng)> 80°C的熱水洗滌經(jīng)80°C真空干燥10h，制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸。一種磁性納米固體酸，是采用上述方法制成的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸。實(shí)施例13一種磁性納米固體酸的制備方法，包括以下步驟1)苯乙烯的預(yù)處理用5wt% NaOH溶液洗滌苯乙烯1-3次，水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，過濾，68-70°C下減壓蒸餾，得到去除阻聚劑的苯乙烯；2)稱取12-14nm磁性狗304納米粒子4g，然后分散在IOOml的乙醇-水的體系中， 所述乙醇-水體系的體積比是VethamlZXate = 2. 5/1，加入步驟1)所制取的苯乙烯8g，再滴加5ml溶有0. 4g 2,2’ -偶氮二異丁腈的乙醇溶液，同時(shí)加熱至70V反應(yīng)12h ；反應(yīng)完，將固體產(chǎn)物磁性分離，乙醇多次洗滌，80°C真空干燥過夜，最后所得產(chǎn)物即為聚苯乙烯包裹磁性修飾的磁性!^e3O4納米粒子；3)碳化處理將聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4納米粒子在管式爐中進(jìn)行碳化處理，在 N2保護(hù)下，N2流量為50ml/min，溫度以2V /min速率從室溫升溫至700°C，保持4h ；所得黑色固體產(chǎn)物用去離子水洗滌，磁性分離，80°C真空干燥過夜，所得產(chǎn)物即為半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性納米粒子；4)得到的半碳化聚苯乙烯/Fe3O4納米粒子3g放入聚四氟乙烯容器中，再將該容器置于裝有96g 50wt%發(fā)煙硫酸的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中磺化反應(yīng)4 后，磺化后的磁性!^e3O4 納米粒子經(jīng)> 80°C的熱水洗滌經(jīng)80°C真空干燥10h，制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸。一種磁性納米固體酸，是采用上述方法制成的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸。本發(fā)明并不局限于上述具體實(shí)施方式
，根據(jù)上述說明書的揭示和指導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏托薷?，其變更也?yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。
權(quán)利要求
1.一種磁性納米固體酸的制備方法，其特征在于以磁性納米粒子為磁核，以聚苯乙烯包裹，制成聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4納米粒子；再經(jīng)不完全碳化，制備成半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性納米粒子；后經(jīng)發(fā)煙硫酸氣相磺化制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種磁性納米固體酸的制備方法，其特征在于所述苯乙烯是這樣得到的用5wt% NaOH溶液洗滌苯乙烯1-3次，水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，過濾， 68-70°C下減壓蒸餾，得到去除阻聚劑的苯乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種磁性納米固體酸的制備方法，其特征在于所述聚苯乙烯包裹的磁性狗304納米粒子是這樣得到的稱取4gl2-14nm的!^e3O4納米粒子分散在IOOml 的乙醇-水體系中，乙醇-水體系的體積比是VethantjlZXate = 2. 5/1，加入4-10g預(yù)處理好的苯乙烯，再滴加5ml含有0. 4-1. 2g 2,2'-偶氮二異丁腈的乙醇溶液，同時(shí)加熱至70°C，攪拌反應(yīng)l_12h ；反應(yīng)結(jié)束后，將固體產(chǎn)物磁性分離，乙醇洗滌，80°C真空干燥過夜，最后所得產(chǎn)物即為聚苯乙烯包裹的磁性I^e3O4納米粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種磁性納米固體酸的制備方法，其特征在于所述半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性納米粒子是這樣得到的將聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4納米粒子在管式爐中進(jìn)行碳化處理，在N2保護(hù)下，N2流量為50ml/min，溫度以2V /min速率從室溫升溫至300°C -800°C，保持l_12h ；所得黑色固體產(chǎn)物用去離子水洗滌，磁性分離，80°C真空干燥過夜，所得產(chǎn)物即為半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性納米粒子。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種磁性納米固體酸的制備方法，其特征在于所述磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸是這樣得到的將聚苯乙烯包裹的磁性納米粒子與50wt%發(fā)煙硫酸氣相磺化后經(jīng)熱水洗滌、真空干燥可制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸，磺化時(shí)間為M-72小時(shí)，其磁性納米粒子與發(fā)煙硫酸的質(zhì)量比為4 8 76. 8 153. 6，熱水洗滌溫度是彡80°C，真空干燥溫度為80°C，真空干燥時(shí)間為10小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種磁性納米固體酸的制備方法，其特征在于反應(yīng)結(jié)束后，所述乙醇洗滌為5-10次。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述一種磁性納米固體酸的制備方法，其特征在于所述黑色固體產(chǎn)物用去離子水洗滌為5-10次。
8.—種磁性納米固體酸，其特征在于是采用權(quán)利要求1-7所述方法制得的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磁性納米固體酸及其制備方法，包括1)苯乙烯的處理；2)12-14nm的Fe3O4納米粒子分散在乙醇-水體系中，加入苯乙烯，滴加含有2，2’-偶氮二異丁腈的乙醇溶液，加熱至70℃，攪拌1-12h，將固體產(chǎn)物磁性分離，得產(chǎn)物；3)將聚苯乙烯包裹的磁性Fe3O4納米粒子在N2中300℃-800℃焙燒1-12h；4)將所得聚苯乙烯包裹的磁性納米粒子與50wt％發(fā)煙硫酸氣相磺化、熱水洗滌、真空干燥得產(chǎn)物。本發(fā)明的磁性固體酸材料具有有效的穩(wěn)定性，可避免包裹層和催化劑酸量的流失；固體酸酸量可通過調(diào)控碳化程度而調(diào)控；本發(fā)明具有成本低廉、工藝簡單的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J31/28GK102513159SQ201110369200
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月17日
發(fā)明者余淑媛, 吳透明, 李彬 申請(qǐng)人:深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)品檢測技術(shù)中心