專利名稱：一種兼脫汞的脫硝催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種兼脫汞的脫硝催化劑及其制備方法，該催化劑同時具有NOx選擇性催化還原及對零價汞的催化氧化作用，主要用于燃煤電廠的煙氣凈化，包括氮氧化物和汞排放控制。
背景技術：
汞是室溫下唯一的液體金屬，屬于“致癌、致畸、致突變”物質(zhì)，不僅由于它的蒸氣壓高具有較大的揮發(fā)性，極易被人體吸入，而且還能長距離傳輸，并以干、濕兩種沉降方式進入土壤和地面水，在生物體內(nèi)累積，危害人體健康和生態(tài)環(huán)境。自然界中的汞20% 40% 來自天然釋放，60% 80%來自人為活動，而燃煤煙氣排放的汞占整個人為活動排放汞的 30% 40%。在正常的燃燒溫度范圍內(nèi)，煤中的汞幾乎全部以零價汞蒸氣Hg°的形式進入煙氣，在隨后的煙氣冷卻過程中，部分Hg°被煙塵吸附成顆粒態(tài)汞Hgp，或隨同其它燃燒產(chǎn)物相互作用轉(zhuǎn)化為氣態(tài)二價汞Hg2+。Hgp可被煙氣除塵裝置(常見為電除塵器或布袋除塵器)和脫硫裝置捕集；Hg2+易溶于水，可在濕法脫硫過程中溶解在脫硫廢水中，經(jīng)處理最終固定在脫硫石膏中，或吸附在顆粒物表面。而占煙氣總汞量的20% 80%Hg°在正常煙氣溫度和常溫下以汞蒸汽的形式存在，不溶于水，難以被煙氣凈化裝置去除。在進入大氣后，Hg2+和Hgp 的停留時間只有幾天，而Hg°則可以在大氣中停留1年以上。因此，Hg°成為燃煤煙氣汞的主要排放形式，它的有效脫除成為燃煤電站汞排放控制的重點與難點。我國煤炭占一次能源的比重較大，由此產(chǎn)生的汞污染問題相對突出。隨著國際國內(nèi)環(huán)保要求的日趨嚴格，控制燃煤煙氣的汞排放提到了議事日程，2011年7月四日頒布的《火電廠大氣污染物排放標準》(GB13223-2011)中增設了燃煤鍋爐煙氣汞的排放濃度，同時對氮氧化物的排放限值也比以前更為嚴厲，標志著燃煤鍋爐煙氣脫硝和脫汞，對氮氧化物和汞排放濃度的控制將正式成為強制性指標。常規(guī)的煙氣凈化裝置中，燃煤煙氣中Hg°的脫除率主要取決于煤中氯的含量， 因為煙氣中的HCl可以將Hg°氧化成HgCl2，進而在濕法脫硫裝置中被洗滌除去，通過常規(guī)的脫硝、除塵、脫硫等煙氣凈化裝置就能得到比較高的脫汞率，因此氯含量高的煤種，其煙氣中汞的排放濃度較低。然而國產(chǎn)煤的氯含量普遍較低，上述常規(guī)的煙氣凈化裝置對汞的脫除率僅能達到30% 40%。目前國際上較為成熟的燃煤鍋爐脫汞方法有活性炭吸附法和以添加鹵素、鹵化物為氧化劑的氧化法。活性炭吸附法是在除塵器入口前的煙道中噴入活性炭，包括常規(guī)活性炭和鹵化鹽處理過的活性炭，吸附了汞的活性炭與飛灰一起通過除塵器被收集，活性炭添加量一般占飛灰含量的0. 1% 3%。但此方法會使飛灰的含碳量增加，繼而影響粉煤灰綜合利用，使其某些應用途徑受到限制。氧化法可在鍋爐的爐前或爐內(nèi)將氧化劑KCl、KBr、CaCl2 或CaBr2拌在煤粉中，也可將氧化劑溶液噴灑在進入磨煤機之前的煤上或直接噴入爐膛中， 在燃燒以后煙氣冷卻過程中將Hg°氧化成Hg2+，生成的汞鹽可在后續(xù)煙氣濕法脫硫裝置中被捕集。由于國產(chǎn)燃煤含氯量普遍較低，要達到較高的Hg°氧化率通常需添加數(shù)百ppm的氯；溴對Hg的氧化作用強于氯，一般只需要額外添加2 20ppm即可，但溴化物價格比氯化物高，腐蝕性也比氯化物強。另外，添加的氧化劑不可回收，費用昂貴，更嚴重的問題是，氧化劑的加入，增加了煙氣中K+和Ca2+的濃度，而堿金屬離子對煙氣脫硝催化劑的活性有影響，主要是使釩鈦催化體系中Branst酸(V-OH)和(W-0H)活性點的數(shù)量減少、酸強度減弱，即SCR脫硝催化劑產(chǎn)生“堿中毒”而活性降低，使用壽命縮短。可見無論是活性炭吸附還是添加氧化劑，都存在這樣、那樣的問題，公開號為 CN1698931的中國專利公開了一種催化氧化脫除煙氣汞的方法，利用Fe、C0、Ni、CU、Mn等過渡金屬氧化物對汞進行催化氧化，但沒有考慮煙氣中大量存在的對這些金屬氧化物催化活性的影響，并需要另設專用的汞催化氧化反應器，增加了燃煤電廠的煙氣治理設施和初始投資。公開號為CN1768904的發(fā)明專利，提出向煙道中噴入臭氧(O3)，在110 150°C 將氧化零價汞成二價汞。眾所周知，臭氧具有極強的氧化性，能將煙氣中大量存在的SO2氧化成SO3,因為SO3在濕法脫硫過程中很難被脫除，會腐蝕下游設備，并且會造成嚴重的藍煙污染。而在煙氣脫硝過程中，由于SO3與還原劑NH3生成硫酸銨鹽，在300°C以下呈粘稠狀， 會堵塞空氣預熱器，增加其清洗頻率。因此無論是煙氣脫硝還是脫汞，對S02/S03轉(zhuǎn)化率都需要嚴格控制。

發(fā)明內(nèi)容
針對目前煙氣脫汞技術存在的不足，本發(fā)明提出兼脫汞的脫硝催化劑及其制備方法，兼有將NOx選擇性催化還原(簡稱SCR)成N2及將Hg°氧化為Hg2+的功能，無需另設脫汞設備，也不需要添加氧化劑，可利用原有的煙氣脫硝SCR反應器完成脫硝和脫汞反應。本發(fā)明所述一種兼脫汞的脫硝催化劑，其化學通式為MXn-V205-Y/Ti02，
通式中，M選自元素Fe、Cu、Mn或Co，X是鹵素Cl或Br，Y是WO3或MoO3, n=2 4 ； 其中，金屬元素M、活性元素V、助催化元素W或Mo、載體TiO2的重量配比如下 M 為 1 10，V 為 1 1. 5，W 或 Mo 為 7. 5 8. 5，TiO2 為 65 90。所述催化劑通過壓片制成20 40目的顆粒。所述催化劑通過擠出成型，呈蜂窩式結構或與不銹鋼板復合成板式結構。所述的催化劑的制備方法，包括以下步驟
(1)納米二氧化鈦加水混合，60°c下加熱Mh，80 100°C干燥，然后在120°C下活化 72h，經(jīng)研磨、篩分后取60 100目的微粒，得到預活化的二氧化鈦；
(2)將計量的釩酸銨和鎢酸銨/鉬酸銨溶于去離子水，與步驟(1)所得的預活化二氧化鈦混合，60 80°C下攪拌，使釩酸銨和鎢酸銨/鉬酸銨浸漬在TW2表面，待水分蒸發(fā)后移入烘箱，在100 110°C下烘干8h ；
(3)將烘干后物料逐漸升溫至350 500°C，焙燒證，冷卻后研磨，得到SCR脫硝催化劑 V205-W03/Ti02 或 V205-Mo03/Ti02 ；
(4)將計量的金屬鹵化物MXn(以金屬元素計)溶于去離子水，加入步驟(3)所得的SCR 脫硝催化劑，充分混合浸漬，直至水分蒸發(fā)后移入干燥箱中，在50°C下干燥Mh ；
(5)置于管式爐中，在氮氣或惰性氣體保護下，于300 350°C焙燒3h，得本發(fā)明催化劑。
步驟(3)所述烘干后物料逐漸升溫的速率為1 30°C /min。步驟(5)中，物料入管式爐以1 20°C /min速率逐漸升溫至350 500°C。本催化劑的另一制備方法是，包括以下步驟
從供應商購得燃煤電廠SCR脫硝催化劑，其化學成份為V205-W03/Ti&或V2O5- MoO3/ TiO2，其中TiA為65 90重量份，V為1 1. 5重量份，W或Mo為7. 5 8. 5重量份，然后經(jīng)以下步驟
(1)將所述SCR脫硝催化劑在金屬鹵化物MXn的水溶液中混合浸漬，金屬鹵化物MXn按金屬元素M為1 10重量份計量；
(2)于50°C下干燥Mh；
(3)置于管式爐中，在氮氣或惰性氣體保護下于300 350°C焙燒3小時，得到本發(fā)明催化劑。步驟(3)中，催化劑在管式爐中以1 20°C /min速率升溫至所述焙燒溫度300 ;350°C。本發(fā)明催化劑中，過渡金屬元素Fe、Cu、Mn、Co均具有未填滿的價層d軌道，有不只一種價態(tài)，高價態(tài)具有氧化性，低價態(tài)有還原性。這些金屬的氯化物或溴化物不僅具有較強的氧化性，而且腐蝕性小，其水溶液浸漬SCR脫硝催化劑后，利用其中Cl或Br的強氧化性和過渡金屬元素的氧化還原性能，將零價汞Hg°氧化成Hg2+。與傳統(tǒng)氧化法添加K、Na的鹵化物氧化劑相比，大大降低了處理成本，減少了設備的腐蝕，克服了堿金屬對SCR催化劑酸活性點的影響，保證了催化活性。不僅如此，由于過渡金屬本身對氨選擇性還原氮氧化物的反應具有催化作用，用其鹵化物處理現(xiàn)有SCR脫硝催化劑，則可進一步提高脫硝性能。 在300 450°C的煙氣氣下，本發(fā)明催化劑除保持很高的脫硝效率外，對Hg°的氧化率高達 85. 1% 93. 8%，而現(xiàn)有的SCR脫硝催化劑的Hg°氧化率只有30%以下，可見它對Hg°的氧化能力得到極大的提高。而且過渡金屬鹵化物處理的SCR脫硝催化劑不會增加S02/S03轉(zhuǎn)化率。本催化劑無需另設專用的脫汞設備，在原有的煙氣脫硝催化反應器中同時完成 NOx的催化還原和Hg°的催化氧化，生成的二價汞離子在隨后的煙氣濕法脫硫過程中被洗滌、固化在脫硫石膏中，在不增加燃煤電廠煙氣凈化設施的前提下，實現(xiàn)對NOx和Hg°排放的協(xié)同控制。本催化劑可通過商用SCR催化劑浸漬制得，也可以重新合成，在300 450°C燃煤煙氣溫度及較高的SA濃度下，均能穩(wěn)定、高效地催化還原N0X，同時又能催化氧化Hg°。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明的技術方案為前提下進行實施，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述實施例。各實施例中，催化劑載體采用德國產(chǎn)(DeguSSa)P25型，比表面積50士 15m2/g的納米二氧化鈦。實施例1本發(fā)明催化劑的制備制備方法按以下步驟
(1) 二氧化鈦加入1. 75倍重量的去離子水，混合均勻，60°C下加熱Mh，80 100°C干燥他，然后120°C加熱72h，經(jīng)研磨、篩分后取60 100目的微粒，得到預活化的二氧化鈦。(2)稱取釩元素含量為1. 5重量份的釩酸銨，稱取含鎢元素為8. 5重量份的鎢酸銨，二者混合，溶解于去離子水中，加入經(jīng)步驟(1)預活化的載體二氧化鈦65 90重量份， 60 80°C加熱攪拌，使之浸漬在TW2表面，直至水分蒸發(fā)，置于烘箱中100 110°C烘干 8h。(3)以10 30°C /min的速率升溫至400 500°C，焙燒5小時后取出，冷卻、研磨，得到SCR催化劑1. 5V205-8. 5W03/Ti02，壓成20 40目的顆粒。(4)稱取含錳元素為5重量份的氯化亞錳MnCl2 ·4Η20，溶于適量去離子水，加入步驟(3)的脫硝催化劑，常溫下充分混合浸漬，直至水分蒸發(fā)后移入干燥箱中，在50°C下干燥 24h。(5)將浸漬有MnCl2并烘干的SCR催化劑置于管式爐中，邊通入氮氣，邊以1 200C /min的升溫速率，于300 350°C焙燒3h，得本發(fā)明的催化劑MnCl2-V205-W03/Ti02，催化劑代碼為A。實施例2本發(fā)明催化劑的制備按以下步驟
(1)二氧化鈦活化步驟同實施例1
(2)稱取含1.25重量份釩元素的釩酸銨和7. 5重量份鉬元素的鉬酸銨，二者混合，用去離子水溶解，加入預活化的載體二氧化鈦65 90重量份，60 80°C加熱攪拌，使之浸漬在 TiO2表面，直至水分蒸發(fā)，置于烘箱中100 110°C烘干12h。(3)以10 30°C /min的速率升溫至400 500°C，焙燒5小時后取出，冷卻、研磨，得到SCR脫硝催化劑1. 25V205-7. 5Mo03/Ti02，壓成20 40目的顆粒。(4)稱取含7重量份鈷元素的氯化亞鈷CoCl2 · 6H20，用適量去離子溶解，加入SCR 催化劑1. 25V205-7. 5Mo03/Ti02，常溫下充分混合浸漬，直至水分蒸發(fā)后移入干燥箱中，在 50°C下干燥Mh。(5)將浸漬了 CoCl2并烘干的SCR催化劑置于管式爐中，邊通入氮氣，邊以1 200C /min的升溫速率，于300 350°C焙燒3h，得本發(fā)明的催化劑，表示為CoCI2-V2O5-MoO3/ TiO2,催化劑代碼為B。實施例3本發(fā)明催化劑的制備
(1)從供應商處購得按以下重量比定制的燃煤電廠SCR脫硝催化劑V205-W03/TW2元素V為1. 5重量份，元素W為8. 5重量份，TiO2為65 90重量份，然后經(jīng)以下步驟
(2)稱取含Cu元素為5重量份的氯化亞銅CuCl2· 2H20溶于適量去離子水中，加入商用SCR脫硝催化劑，常溫下充分混合浸漬，直至水分蒸發(fā)為止。(3)將浸漬了 CuCl2的商用SCR脫硝催化劑移入干燥箱中，在50°C下干燥Mh。(4)將浸漬了 CuCl2并烘干的商用SCR催化劑置于管式爐中，采用氮氣保護，以1 200C /min的升溫速率，于300 350°C焙燒3h，得本發(fā)明的催化劑，表示為CuCl2-V2O5-TO3/ TiO2,催化劑代碼為C。實施例4本發(fā)明催化劑的制備
(1)二氧化鈦活化步驟同實施例1
(2)稱取釩元素含量為1.0重量份的釩酸銨和鎢元素含量為7. 5重量份的鎢酸銨，二者混合，用去離子水溶解，加入預活化的載體二氧化鈦65 90重量份，60 80°C加熱攪拌， 使之浸漬在TW2表面，直至水分蒸發(fā)，置于烘箱中100 110°C烘干他。(3)以10 30°C /min的速率升溫至400 500°C，焙燒5小時后取出，冷卻、研磨，得到SCR催化劑1. 0V205-7. 5W03/Ti02，壓成20 40目的顆粒。(4)稱取含5重量份銅元素的溴化銅CuBr2,用適量去離子溶解，加入SCR催化劑 1. 0V205-7. 5W03/Ti02，常溫下充分混合浸漬，直至水分蒸發(fā)后移入干燥箱中，在50°C下干燥 24h。(5)將浸漬了 CuBr2并烘干的SCR催化劑置于管式爐中，邊通入氮氣，邊以1 200C /min的升溫速率，于300 350°C焙燒3h，得本發(fā)明的催化劑，表示為CuBr2-V2O5-WO3/ TiO2,催化劑代碼為D。實施例5本發(fā)明催化劑的制備
從供應商處購得按以下重量比定制的燃煤電廠SCR脫硝催化劑V205-Mo03/Ti02，其中的元素V為1.5重量份，元素Mo為8. 5重量份，TiO2為65 90重量份。然后經(jīng)以下步驟 (1)稱取含有5重量份鐵元素的無水溴化亞鐵!^eBr2溶于適量去離子水，加入商用SCR 催化劑，常溫下充分混合浸漬，直至水分蒸發(fā)掉為止。(2)將浸漬了 FeBr2的商用SCR脫硝催化劑移入干燥箱中，在50°C下干燥Mh。(3)將浸漬了 FeBr2并烘干的商用SCR脫硝催化劑置于管式爐中，邊通入氮氣， 邊以1 20°C /min的升溫速率，于300 350°C焙燒3h，得本發(fā)明的催化劑，表示為 !^eBr2-V2O5-MoO3ZTiO2,催化劑代碼為 E。實施例6本發(fā)明催化劑的制備
(1)二氧化鈦活化步驟同實施例1
(2)稱取含1.25重量份釩元素的釩酸銨和7. 5重量份鉬元素的鉬酸銨，二者混合，用去離子水溶解，加入預活化的載體二氧化鈦65 90重量份，60 80°C加熱攪拌，使之浸漬在 TiO2表面，直至水分蒸發(fā)，置于烘箱中100 110°C烘干8h。(3)以10 30°C /min的速率升溫至400 500°C，焙燒5小時后取出，冷卻、研磨，得到SCR脫硝催化劑1. 25V205-7. 5Mo03/Ti02，壓成20 40目的顆粒。(4)稱取含7重量份鈷元素的溴化鈷CoBr2 ·6Η20，用適量去離子溶解，加入SCR催化劑1. 25V205-7. 5Mo03/Ti02，常溫下充分混合浸漬，直至水分蒸發(fā)后移入干燥箱中，在50°C 下干燥Mh。(5)將浸漬了 CoBr2并烘干的SCR催化劑置于管式爐中，邊通入氮氣，邊以1 200C /min的升溫速率，于300 350°C焙燒汕，得本發(fā)明的催化劑，表示為CoBr2-V2O5-MoO3/ TiO2,催化劑代碼為F。實施例7催化劑氧化Hg°的性能試驗
分別用本發(fā)明六種不同催化劑(代號為及常規(guī)的煙氣脫硝催化劑(代號為G)，在固定床反應器內(nèi)進行活性試驗，反應器內(nèi)催化劑裝載量為1ml，重約lg，程序升溫儀控制反
應溫度。配制組分及濃度如下的模擬煙氣
反應條件Cn0x=Cnh3=O. 045%、CHg=40 μ g/L、C。2 ^ 4. 8%、CH20 ^ 6. 0%, Cs02=O. 05%、CCO2=12%、 Crel=O. 002%，隊作平衡氣，空速GHSV 18900 h—1。此模擬煙氣中除未包含少量煙塵外，其余
7各組分與實際煙氣組成相差無幾。用以上模擬煙氣在250°C、300°C、35(TC、40(rC、45(rC下測定Hg°的氧化率、NOx的
轉(zhuǎn)化率及S02/S03轉(zhuǎn)化率，反應條件穩(wěn)定后測量，結果列于表1 表3。表1各溫度下催化氧化零價汞的轉(zhuǎn)化率(％)
權利要求
1.一種兼脫汞的脫硝催化劑，其化學通式為MXn-V205-Y/Ti02，通式中，M選自元素Fe、Cu、Mn或Co，X是鹵素Cl或Br，Y是WO3或MoO3, n=2 4 ；其中，金屬元素M、活性元素V、助催化元素W或Mo、載體TiO2的重量配比如下M 為 1 10，V 為 1 1. 5，W 或 Mo 為 7. 5 8. 5，TiO2 為 65 90。
2.根據(jù)權利要求1所述的兼脫汞的脫硝催化劑，其特征是所述催化劑通過壓片制成 20 40目的顆粒。
3.根據(jù)權利要求1所述的兼脫汞的脫硝催化劑，其特征是所述催化劑通過擠出成型， 呈蜂窩式結構或與不銹鋼板復合成板式結構。
4.一種權利要求1所述的兼脫汞的脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)納米二氧化鈦加水混合，60°C下加熱Mh，80 100°C干燥，然后在120°C下活化 72h，經(jīng)研磨、篩分后取60 100目的微粒，得到預活化的二氧化鈦；(2)將計量的釩酸銨和鎢酸銨/鉬酸銨溶于去離子水，與步驟(1)所得的預活化二氧化鈦混合，60 80°C下攪拌，使釩酸銨和鎢酸銨/鉬酸銨浸漬在TW2表面，待水分蒸發(fā)后移入烘箱，在100 110°C下烘干8h ；(3)將烘干后物料逐漸升溫至350 500°C，焙燒證，冷卻后研磨，得到SCR脫硝催化劑 V205-W03/Ti02 或 V205-Mo03/Ti02 ；(4)將計量的金屬鹵化物MXn溶于去離子水，加入步驟(3)所得的SCR脫硝催化劑，充分混合浸漬，直至水分蒸發(fā)后移入干燥箱中，在50°C下干燥Mh ；(5)置于管式爐中，在氮氣或惰性氣體保護下，于300 350°C焙燒池，得本催化劑。
5.根據(jù)權利要求4所述的兼脫汞的脫硝催化劑的制備方法，其特征是步驟(3)所述烘干后物料逐漸升溫的速率為1 30°C /min。
6.根據(jù)權利要求4所述的兼脫汞的脫硝催化劑的制備方法，其特征是步驟(5)中，物料入管式爐以1 20°C /min速率逐漸升溫至；350 500°C。
7.—種權利要求1所述的兼脫汞的脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟從供應商購得燃煤電廠SCR脫硝催化劑，其化學式為V205-W03/Ti&或V2O5- MoO3AiO2, 其中TiR為65 90重量份，V為1 1. 5重量份，W或Mo為7. 5 8. 5重量份，然后經(jīng)以下步驟(1)將所述SCR脫硝催化劑在金屬鹵化物MXn的水溶液中混合浸漬，金屬鹵化物MXn按金屬元素M為1 10重量份計量；(2)將浸漬了過渡金屬鹵化物的SCR脫硝催化劑于50°C下干燥Mh；(3)置于管式爐中，在氮氣或惰性氣體保護下于300 350°C焙燒3小時，得本催化劑。
8.根據(jù)權利要求7所述的兼脫汞的脫硝催化劑制備方法，其特征是步驟(3)中，催化劑在管式爐中以1 20°C /min速率升溫至所述焙燒溫度300 350°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種兼脫汞的脫硝催化劑，化學通式為MXn-V2O5-Y/TiO2，M選自金屬元素Fe、Cu、Mn或Co，X是鹵素Cl或Br，Y是WO3或MoO3，n=2~4;重量配比為M1～10，V1～1.5，W或Mo7.5～8.5，TiO275～100。本催化劑用MCln或MBrn浸漬V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2，經(jīng)烘干、焙燒制成。本催化劑在原有的煙氣脫硝催化反應器中同時完成NOx的催化還原和Hg0的催化氧化，生成的二價汞離子在隨后的煙氣濕法脫硫過程中被洗滌、固化在脫硫石膏中，在不增加燃煤電廠煙氣凈化設施的前提下，實現(xiàn)對NOx和Hg0排放的協(xié)同控制。
文檔編號B01J27/138GK102366722SQ20111036922
公開日2012年3月7日 申請日期2011年11月21日 優(yōu)先權日2011年11月21日
發(fā)明者劉建民, 吳碧君, 曹鋒, 李永生, 肖建平 申請人:國電科學技術研究院