專利名稱：加氫精制催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑的制備方法，特別是關(guān)于ー種用于C6 C9+烴化合物裂解汽油ニ段加氫催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
こ烯裝置中裂解汽油的利用是提高裝置綜合經(jīng)濟效益的主要途徑之一。由于裂解汽油組成復(fù)雜、熱穩(wěn)定性差，通常，先經(jīng)一段選擇性加氫除去ニ烯烴和苯こ烯，ニ段加氫脫硫后，主要用于芳烴抽提。目前エ業(yè)上裂解汽油ニ段加氫用催化劑主要是Co (Ni)-Mo (W)系催化劑，中間餾分(C6 C8烴化合物餾分)加氫或全餾分(C5烴 干點為204°C的烴化合物餾分)加氫エ藝。近年來，こ烯裝置迅速擴能，裂解原料的多變，以及各こ烯裝置裂解條件的差異，致使こ烯副產(chǎn)裂解汽油組成的多變，重質(zhì)化，硫含量多變，而且加氫裝置的空速也越來越高，這些都會導(dǎo)致操作エ況惡化，引起裂解汽油ニ段加氫催化劑在高溫下單烯烴飽和性能欠佳，耐膠質(zhì)性能差，催化劑易結(jié)焦等，因此，需要開發(fā)ー種ニ段加氫催化劑，在較低溫度下具有較高的烯烴飽和及加氫脫硫性能，同時耐膠質(zhì)性能和抗結(jié)焦性能好，能適應(yīng)多變的操作エ況。美國專利US4059504公開了ー種用于裂解汽油加氫的N1-W系催化劑,將氧化鶴加入硝酸鎳的水溶液中配制成浸潰液，負載于氧化鋁載體上，經(jīng)空氣干燥、457焙燒3小時后制得，但其比表面積不到150m2/g，較低比表面造成該催化劑活性較低，因此，在處理裂解汽油時,壽命較短。美國專利US4285836公開了ー種加氫精制催化劑的制備方法，由活性組分Co、Mo、N1、F助劑及余量氧化鋁組成，是由載體經(jīng)含有活性組分及助劑的氨溶液一步浸潰制得；美國專利US4399058公開了ー種加氫精制催化劑的制備方法，由活性組分Co、Mo、N1、S助劑及余量氧化鋁組成，是由載體經(jīng)含有活性組分及助劑的氨溶液一步浸潰制得；但氨的引入將導(dǎo)致催化劑后處理過程帶來環(huán)境問題。在《中國適用技術(shù)成果庫》中有一篇介紹了“裂解汽油ニ段LY-8602催化劑エ業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用”，該催化劑的活性組分為氧化鑰、氧化鈷，載體為Y -氧化鋁，此催化劑飽和單烯烴活性不佳，不能適應(yīng)原料的重質(zhì)化要求以及加氫空速越來越高的操作工況；同時該催化劑的機械強度也較差。中國專利CN1353168中介紹了ー種是用于裂解汽油ニ段加氫精制催化劑及其制備方法，用氧化鋁前身物，在成型吋，加入高聚物和第四副族金屬，在空氣中干燥2 14小吋，400 700°C下焙燒，得到含第四副族金屬的復(fù)合氧化物載體，再經(jīng)含有Co、Mo、Ni活性組分的氨共浸潰液浸潰，在100 120°C干燥2 14小時，在400 700°C空氣下焙燒2.5
8.5小時，得到催化劑。該催化劑同樣也存在單烯烴飽和能力欠佳的問題，而且反應(yīng)啟動溫度較高，同時該催化劑大于5nm的孔僅占總孔容的16%左右，不利于重質(zhì)原料的擴散。中國專利CN101037614介紹了ー種加氫精制催化劑的制備方法及應(yīng)用，主要用于裂解汽油中低餾分油，特別是(:6 (:8餾分油的ニ段加氫。催化劑以Co、Mo、Ni為活性組分，添加適當助劑，Y-氧化鋁為載體；該催化劑重量百分比組成為Mo0314 20%，Co01 6%，NiOl 4%，堿金屬助劑I 3%，助劑P等I 5%，助劑Si等I 3%，余量為Y-氧化鋁；催化劑的孔容為0.45 0.65cm3/g,比表面150 280m2/g。該催化劑對于餾份偏輕的C6 C8原料加氫效果好，但沒有催化劑對于C6 C9+原料加氫效果的報道，而且該催化劑制備過程中的浸潰液采用了氨法配制，在后續(xù)處理過程中將給環(huán)境帶來一定影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中催化劑的啟動溫度高，耐膠質(zhì)、單烯烴飽和及加氫脫硫性能差的問題，提供一種新的加氫精制催化劑的制備方法。用該方法制備的催化劑適用于C6 C9+裂解汽油ニ段加氫，且具有啟動溫度低、單烯烴加氫及加氫脫硫活性好、耐膠質(zhì)性能優(yōu)異的優(yōu)點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種用于裂解汽油ニ段加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟:(a)將過渡態(tài)的氧化鋁前驅(qū)物和選自硅、磷、硼或氟中的至少ー種元素配制的溶液混合成型后，在80 150°C干燥4 16小時、在400 800°C空氣下焙燒4 8小時，制得含0.5 10.0%的選自硅、磷、硼或氟中至少ー種元素的載體；(b)將步驟(a)制得的載體浸入預(yù)先配制好的無氨的鑰或/和鎢、鎳或/和鈷、含少量I A或IIA中的至少一種兀素浸潰液中，在室溫 60°C浸潰3 5小時,在80 150°C干燥10 30小時、在300 600°C空氣下焙燒4 8小時，制得催化劑，其組分含量以重量百分比計包括:1.0 8.0%的金屬鎳或鈷；8.0 18.0%的鑰或鎢；0.5 4.0%的選自元素周期表中I A或II A中的至少ー 種元素；75 90.0%的載體。上述技術(shù)方案中，過渡態(tài)氧化鋁優(yōu)選方案選自 、!！或Y-氧化鋁中的ー種，最好是Y _氧化鋁；氧化鋁前驅(qū)物優(yōu)選方案選自無定形氫氧化鋁、假一水軟鋁石或薄水鋁石中的ー種，最好是假一水軟鋁石或薄水鋁石。選自元素周期表中I A或II A的元素優(yōu)選方案選自鋰、鉀或鎂、鈣或鋇中至少ー種。所述的浸潰液的配制優(yōu)選方案是由鑰(鎢)酸銨或氧化鑰(最好是氧化鑰/鎢)，醋酸鎳或碳酸鎳(最好是碳酸鎳)，鋰、鉀或鎂、鈣、鋇的硝酸鹽或碳酸鹽(最好是碳酸鹽)按照所需的量在去離子水中溶解制得，溶液的PH值優(yōu)選方案為2 4。所述的催化劑浸潰，優(yōu)選方案可以用液固比2 4: 1(體積)的過量浸潰方法、或孔飽和浸潰方法。所述的催化劑的焙燒溫度優(yōu)選方案為400 500°C,時間優(yōu)選方案為3 5小時。眾所周知，ニ段的催化劑的失活主要是積炭，而膠質(zhì)和雙烯烴是催化劑積炭的主要因素，目前已商業(yè)化的催化劑都存在抗膠質(zhì)和結(jié)焦性能差的問題，特別是運行膠質(zhì)大于50mg/100ml的裂解汽油物料時，催化劑平均半年就需再生一次，大大影響了裝置的經(jīng)濟效益。此外，近年來こ烯裂解原料趨于劣質(zhì)化，特別是像柴油、航煤等重質(zhì)餾分油作為裂解原料進入こ烯裝置后，導(dǎo)致裂解汽油中的膠質(zhì)和易結(jié)焦組份大幅度提高，極大的影響ニ段催化劑壽命。裂解汽油加氫作為生產(chǎn)芳烴的主要途徑，是提升こ烯裝置附加值的主要手段之一，而催化劑的壽命將嚴重影響裝置的長周期穩(wěn)定運行，頻繁的開停車也將直接影響企業(yè)的經(jīng)濟效益。本發(fā)明中，針對高膠質(zhì)含量的裂解汽油原料，采用活性金屬有機組合的特殊制備技術(shù)，可降低催化劑的啟動溫度、有效提高催化劑的抗膠質(zhì)和結(jié)焦性能。本發(fā)明方法制備的催化劑適用于石油烴類的加氫精制，優(yōu)選為對C6 C9+裂解汽油的ニ段加氫。成品催化劑在進行加氫前，需要預(yù)硫化，催化劑預(yù)硫化的條件為:用溶劑配硫化物使硫化油硫含量為400 3000ppm，在壓カ2.6 3.0MPa下通氫氣，氫氣和催化劑的體積比為(10 100): 1，將催化劑床層升溫到160 180°C開始進硫化油，硫化油空速3.0 5.0r1,繼續(xù)以30°C /h的速度將催化劑床層升溫至280 320°C，維持20 40小時后，開始降溫至220 230°C，停止進硫化油，硫化結(jié)束。在入口溫度235°C、反應(yīng)壓カ2.8Mpa、氫/油體積比為800: 1，新鮮油空速3.0小時一1條件下，對C6 C9+裂解汽油進行ニ段加氫反應(yīng)，其出口溴價平均值為0.12克溴/100克油、硫含量平均值為0.3ppm。與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明的方法(I)由于采用堿金屬和/或堿土金屬作為堿性助齊U，有效抑制了催化劑表面積炭，提高了催化劑的穩(wěn)定性(2)由于采用無氨法配制浸潰液，避免了環(huán)境污染。將本發(fā)明方法制備的催化劑用于C6 C9+裂解汽油ニ段加氫時具有啟動溫度低，耐膠質(zhì)、烯烴飽和及加氫脫硫性能好的優(yōu)點，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進ー步闡述。但是這些實施例無論如何都不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。
具體實施例方式實施例1稱取擬薄水鋁石300克，7.5克田菁粉，混合，之后加入硅溶膠12.5克，硝酸4.0克，濃度為85%的磷酸11.7克、碳酸鋰4.2克的水溶液210毫升，擠成(p1.5毫米的三葉草，濕條經(jīng)120°C干燥4小時后于550°C焙燒8小時，得到載體Zl。稱取鑰酸銨30.5克，硝酸鎳27.0克，硝酸鈣18.6克，碳酸鉀1.39克，加入水90克混合配成浸潰液。將載體在浸潰液中進行等量浸潰，120°C干燥18小吋，470°C焙燒12小時，制得Ni_Mo/Al203催化劑Cl，使最終Mo含量為催化劑重量的10.3%, Ni含量為催化劑重量的3.4%。催化劑組成見表1，其中各組分含量均以催化劑重量計。實施例2稱取擬薄水鋁石300克，8.0克田菁粉，硅藻土 5.5克，混合，之后加入硝酸4.0克、硼酸28.5克的水溶液220毫升，擠成(pl.5毫米的三葉草，濕條經(jīng)120°C干燥4小時后于550°C焙燒16小時，得到載體Z2。稱取鑰酸銨36.4克，醋酸鈷23.4克，硝酸鎂25.8克，硝酸鈣11.5克，碳酸鉀2.58克，加入水100克混合配成浸潰液。將載體在浸潰液中進行等量浸潰，120°C干燥24小時，470°C焙燒8小時，制得Co_Mo/A1203催化劑C2，使最終Mo含量為催化劑重量的10.3%,Co含量為催化劑重量的3.4%。催化劑組成見表1，其中各組分含量均以催化劑重量計。實施例3稱取擬薄水鋁石300克，9.0克田菁粉，硅膠粉1.34克，硅溶膠5克混合，之后加入硝酸4.0克、濃度為85%的磷酸11.5克、硼酸4.6克的水溶液210毫升，擠成(p1.5毫米的三葉草，濕條經(jīng)120°C干燥24小時后于620°C焙燒8小時，得到載體Z3。稱取鑰酸銨30.5克，醋酸鈷5.9克，醋酸鎳17.5克，硝酸鎂16.7克 ，硝酸鋇3.0克，碳酸鉀1.67克，加入水94克混合配成浸潰液。將載體在浸潰液中進行等量浸潰，120°C干燥24小吋，480°C焙燒16小吋，制得Co-N1-MoAl2O3催化劑C3，使最終Mo含量為催化劑重量的10.3%，Co含量為催化劑重量的1.0%, Ni含量為催化劑重量的2.4%。催化劑組成見表1，其中各組分含量均以催化劑重量計。實施例4稱取擬薄水鋁石300克，9.0克田菁粉，硅藻土 1.2克，硅溶膠10克混合，之后加入硝酸4.0克、碳酸鋰7克、氟化銨6.3克的水溶液210毫升，擠成(p1.5毫米的三葉草，濕條經(jīng)120°C干燥8小時后于550°C焙燒8小時，得到載體Z4。稱取鑰酸銨28.5克，偏鎢酸銨
1.62克，醋酸鈷9.6克，醋酸鎳13.8克，硝酸鈣11.5克，硝酸鋇2.2克，加入水100克混合配成浸潰液。將載體在浸潰液中進行等量浸潰，120°C干燥24小吋，480°C焙燒36小時，制得Co-N1-Mo-WAl2O3催化劑C4，使最終Mo含量為催化劑重量的9.6 %，W含量為催化劑重量的0.7%,Co含量為催化劑重量的1.4%,Ni含量為催化劑重量的2.0%。催化劑組成見表1，其中各組分含量均以催化劑重量計。實施例5采用載體Z3。稱取鑰酸銨30.5克，醋酸鈷17.5克，醋酸鎳5.9克，硝酸鎂50克，碳酸鋰1.68克、碳酸鉀1.39克，硼酸13克，濃度為85%的磷酸6克，0.3克硅溶膠，加入水90克混合配成浸潰液。將載體在浸潰液中進行等量浸潰，120°C干燥24小吋，470°C焙燒9小吋，制得Co-N1-MoAl2O3催化劑C5，使最終Mo含量為催化劑重量的10.3%，Co含量為催化劑重量的2.4%, Ni含量為催化劑重量的1.0%。催化劑組成見表1，其中各組分含量均以催化劑重量計。實施例6稱取擬薄水鋁石300克，9.0克田菁粉，硅藻土 4克，硅溶膠7.5克混合，之后加入硝酸4.0克、濃度為85%的磷酸12克、碳酸鋰4.3克、氟化銨1.6克的水溶液210毫升，擠成91.5毫米的三葉草，濕條經(jīng)120°C干燥16小時后于600°C焙燒8小時，得到載體Z5。稱取鑰酸銨28.5克，偏鎢酸銨1.6克，醋酸鈷17.5克，醋酸鎳5.9克，硝酸鋇4.6g，碳酸鉀0.8克，加入水96克混合配成浸潰液。將載體在浸潰液中進行等量浸潰，120°C干燥24小吋，470°C焙燒6小時，制得Co-N1-Mo-WAl2O3催化劑C6，使最終Mo含量為催化劑重量的9.6%，W含量為催化劑重量的0.7%，Co含量為催化劑重量的2.4%，Ni含量為催化劑重量的1.0%。催化劑組成見表1，其中各組分含量均以催化劑重量計。比較例I稱取擬薄水鋁石300克，7.5克田菁粉，硅溶膠13克混合，之后加入硝酸4.0克、濃度為85%的磷酸9克的水溶液210毫升，擠成(p1.5毫米的三葉草，濕條經(jīng)120°C干燥4小時后于550°C焙燒20小時，得到載體Dl。稱取鑰酸銨36.5克，醋酸鈷23.4克，碳酸鉀0.4克，濃度為85%的磷酸9克,加入水87克混合配成浸潰液。將載體在浸潰液中進行等量浸潰，120°C干燥24小時，480°C焙燒8小時，制得Co_Mo/A1203催化劑⑶1，使最終Mo含量為催化劑重量的10.3%,Co含量為催化劑重量的3.4%。催化劑組成見表1，其中各組分含量均以催化劑重量計。

表I
權(quán)利要求
1.一種用于裂解汽油ニ段加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟: (a)將過渡態(tài)的氧化鋁前驅(qū)物和選自硅、磷、硼或氟中的至少ー種元素配制的溶液混合成型后，在80 150°C干燥4 16小時、在400 800°C空氣下焙燒4 8小時，制得含0.5 10.0%的選自硅、磷、硼或氟中至少ー種元素的載體； (b)將步驟(a)制得的載體浸入預(yù)先配制好的無氨的鑰或/和鎢、鎳或/和鈷、含少量I A或II A中的至少一種兀素浸潰液中，在室溫 60°C浸潰3 5小時,在80 150°C干燥10 30小時、在300 600°C空氣下焙燒4 8小時，制得催化劑，其組分含量以重量百分比計包括:1.0 8.0%的金屬鎳或鈷；8.0 18.0%的鑰或鎢；0.5 4.0%的選自元素周期表中I A或II A中的至少ー種元素；75 90.0%的載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于裂解汽油ニ段加氫催化劑的制備方法，其特征在于過渡態(tài)氧化鋁選自 、!！或Y-氧化鋁中的ー種；氧化鋁前驅(qū)物選自無定形氫氧化鋁、假一水軟鋁石或薄水鋁石中的ー 種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于裂解汽油ニ段加氫催化劑的制備方法，其特征在于選自元素周期表中I A或II A的元素選自鋰、鉀或鎂、鈣或鋇中至少ー種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于裂解汽油ニ段加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的浸潰液的配制是由鑰(鎢)酸銨或氧化鑰，醋酸鎳或碳酸鎳，鋰、鉀或鎂、鈣、鋇的硝酸鹽或碳酸鹽按照所需的量在去離子水中溶解制得，溶液的PH值為2 4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于裂解汽油ニ段加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑浸潰，可以用液固比2 4: I (體積)的過量浸潰方法、或孔飽和浸潰方法。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于裂解汽油ニ段加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑的焙燒溫度為400 500°C，時間為3 5小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中催化劑的啟動溫度高，耐膠質(zhì)、單烯烴飽和及加氫脫硫性能差的技術(shù)問題，本發(fā)明通過采用將預(yù)成型的過渡態(tài)氧化鋁載體，一次浸漬無氨的Mo和/或W、Ni和/或Co、K等溶液，經(jīng)干燥、焙燒制得催化劑的技術(shù)方案較好的解決了該問題，可用于蒸汽裂解制乙烯副產(chǎn)的裂解汽油二段加氫精制的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J23/887GK103120940SQ201110369330
公開日2013年5月29日 申請日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月18日
發(fā)明者李斯琴, 朱俊華, 唐康健, 程遠琳, 王黎敏 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院