專利名稱：劣質油品加氫精制催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ー種用于劣質加氫精制催化劑及其制備方法。
背景技術：
劣質油品，如催化裂化輕循環(huán)油(LCO)，通常作為ー種質量較差的調和柴油組分與直餾柴油混合使用。從LCO的組成來看，總芳烴含量高達50% 85%，其中萘系雙環(huán)芳烴占到70%左右，單環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴約各占15%左右，其它為烷烴、環(huán)烷烴和烯烴等。LCO的硫含量高(0.2 1.5wt% )，十六烷值只有20 35，點火性能差。我國催化裂化(FCC)裝置年加工量已超過6800萬噸，LCO的年生產量超過1000萬噸。在我國，大量LCO未經加氫處理而調入柴油總組成中，造成柴油質量及安定性變差。由此，LCO應用的新エ藝也應運而生，被不斷的開發(fā)。但，現(xiàn)有加氫處理LCO的エ藝大都屬于能源密集型、耗氫量非常大的エ藝技木，1000L輕循環(huán)油至少要消耗1500m3的H2,適應性差，是否可行取決于有無充足的氫源。由于LCO原料中不僅含有大量有機硫、氮化物，同時還含有大量的芳烴，該類エ藝在加氫精制過程中為提高產物十六烷值還要耗費氫氣以減少產物中芳烴含量。為此，該類エ藝在加氫精制過程中不僅消耗了大量價格不菲的氫氣，同時也浪費了大量可再利用的高附加值的芳烴資源。為了充分利用LCO中的芳烴資源，提高其附加值，開發(fā)了與之相適應的新催化工藝的。采用催化LCO加氫轉化-選擇性烷基轉移生產苯(B)、甲苯(T)和ニ甲苯(X)的新エ藝等。但，LCO中大量的硫、氮等雜質，對后續(xù)加氫、選擇性開環(huán)等催化劑有毒化作用，必須先經加氫精制エ藝去除。因此，脫除LCO中大量硫、氮等雜質成為LCO能否進ー步開發(fā)應用的關鍵。LCO屬于柴油餾分，其深度脫硫難度大。主要是因為:(I)LCO中含有如4，6_ ニ甲基苯并噻吩(4，6-DMDBT)等硫化合物，由于取代基空間位阻效應，導致反應活性低，深度脫硫難度大；(2)原料中多環(huán)芳烴和含氮物以及產物中的H2S都對深度脫硫有抑制作用；(3)在脫硫脫氮過程中不允許過渡加氫，因為這樣會導致大量加氫開環(huán)反應，破壞了后續(xù)選擇性加氫開環(huán)增產芳烴的目的。(4)在加氫脫硫(HDS)過程中，要最大限度的保留甲基，以最大限度的生產ニ甲苯。因此，要脫除這些硫，就必須選用多功能、高活性、高選擇性加氫精制催化劑。美國專利US4206036采用氧化鈦作載體，負載活性組分后，用作加氫精制催化劑(脫硫、脫氮)，但這種載體機械強度低，比表面積小，且價格昂貴，無法エ業(yè)應用。美國專利US2006/0052235A1介紹了ー種采用以介孔分子篩，如MCM-41的為載體，Co、Mo為活性組分，硅樹脂為粘結劑的加氫脫硫催化劑，該加氫精制催化劑具有較高的加氫脫硫(HDS)/烯烴飽和的活性，但該專利沒有給出HDS的絕對活性，且介孔分子篩的穩(wěn)定性差，難以在苛刻的加氫脫硫環(huán)境下長期運行。為了提高劣質油品加氫精制催化劑的脫硫活性，如US4820403與US4971680采用了 W、Ni及25m%以上的強酸性分子篩作為活性組分，CN1302847A也采用了類似的方法，由于載體中添加大量強酸性沸石分子篩及強加氫鎳、鎢等活性組分，大大增強了催化劑的裂化活性，導致油品中大量芳烴發(fā)生開環(huán)、裂解等反應，消耗大量的氫，不利于油品中大量芳烴組分的再利用，以及提高其附加值。CN1355273以催化裂化柴油為原料，選用加氫精制催化劑，采用了新エ藝，部分降低了氫耗，但餾分油經加氫脫硫脫氮后芳烴損失以重量百分比計大于25%。由上可知，采用上述傳統(tǒng)催化劑或方法不僅消耗大量的氫氣，同時還破壞了劣質油(LCO、柴油)中大量可以進一歩加工利用提高其附加值的芳烴資源。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現(xiàn)有劣質油品，如輕循環(huán)油在加氫精制過程中存在的脫硫、脫氮活性低，芳烴損失量大的問題，提供一種用于劣質油品加氫精制催化劑。該催化劑用于劣質油品加氫精制反應，具有脫硫、脫氮活性高、芳烴損失量小的優(yōu)點。本發(fā)明所需解決的技術問題之ニ是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑的制備方法。為解決上述技術問題之一，本發(fā)明采用的技術方案如下:一種用于劣質油品的選擇性加氫精制催化劑，以重量百分比計包括以下組分:a)67.0 97.0%的復合載體；和載于其上的b) 1.0 8.0%的選自CoO和NiO中的至少ー種；c)2.0 25.0%的MoO3 ;用復合載體制備的催化劑以重量百分比計包括以下組分:a)68.0 99.7%氧化鋁；b)0.10
8.0%氧化鎂；c)0.10 6.0% P2O5 ；d)0.10 18.0%氧化釩。上述技術方案中V2O5源優(yōu)選方案選自偏釩酸銨、釩酸鈉、偏釩酸鉀等的至少ー種；P2O5源優(yōu)選方案選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸ニ氫銨的至少ー種；氧化鎂源優(yōu)選方案選自醋酸鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、氯化鎂、氧化鎂、硫酸鎂、磷酸鎂、氫氧化鎂、一酸鎂的至少ー種。為解決上述技術問題之ニ，本發(fā)明采用的技術方案如下:一種用于劣質油品的選擇性加氫精制催化劑的制備方法，包括以下步驟:a)氧化鋁載體制備，將所需量氧化鋁與所需量選自硝酸、磷酸和醋酸中的至少ー種作為膠溶劑、所需量選自甲基纖維素、田箐粉和聚こニ醇作為造孔劑混捏，擠條成型，成型后100 200°C干燥I 24小時，再經400 700°C下焙燒I 10小時，得到氧化鋁載體；b)復合載體制備，氧化鋁載體浸潰所需量的磷、鎂和釩的可溶性鹽，經60 200°C干燥I 48小時、300 700°C下焙燒I 16小時后，即得Al2O3-MgO-P2O5-V2O5復合載體，其中V2O5源選自偏釩酸銨、釩酸鈉、偏釩酸鉀等的至少ー種；P205源選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸ニ氫銨的至少ー種；氧化鎂源選自醋酸鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、氯化鎂、氧化鎂、硫酸鎂、磷酸鎂、氫氧化鎂、一酸鎂的至少ー種；c)催化劑制備,在復合載體上負載所需量的活性組分選自CoO和NiO中的至少ー種前體和MoO3前體在60 200°C干燥I 48小時、再經300 700°C下焙燒I 10小時后，即得用于輕循環(huán)油選擇性加氫脫硫催化劑。以含硫量8600ppm輕循環(huán)油和氫氣為原料,其中氫/油的體積比為400:1,在溫度為340°C，重量空速為1.0小時'壓カ為5.0MPa條件下，原料與催化劑接觸，反應后油品中，以重量百分比計，產物總芳烴保留率大于97.0%。產物總芳烴保留率(以重量百分比計)計算公式如下:產物總芳烴保留率=f 巾7^圣總、aM X 100%
原料中芳烴總含量脫硫> 97.0%，脫氮> 95.0%，在保留芳烴的同時提高催化劑脫硫脫氮活性。本發(fā)明采用氧化鋁為載體主要成分，浸潰P、Mg、V的可溶性化合物，通過負載、干燥、焙燒等エ藝制備復合載體，提高了催化劑的酸性，改善催化劑的綜合性能，負載Co、N1、Mo等活性組分后，載體與活性組分產生了適中的相互作用，催化劑易硫化，硫化后產生了大量可用于脫硫、脫氮的高活性位，大大提高催化劑的脫硫、脫氮活性。由于Co、N1、Mo具有相對適中的加氫活性，因此減少了原料中芳烴開環(huán)與過渡加氫形成飽和環(huán)烷烴的比例。使用本發(fā)明的催化劑及其制備方法，在氫氣與輕循環(huán)油的體積比為400: 1，在溫度為340°C，重量空速為1.0小時'壓カ為5.0MPa條件下，原料與催化劑接觸，反應后可使輕循環(huán)油中的硫含量以重量百分比計去除97.0%以上，以重量百分比計脫氮率大于95.0%，產物中芳烴總保留率以重量百分比計大于97.0%，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進ー步闡述。
具體實施例方式實施例1復合載體的制備:A:取薄水鋁石200克；B:取水40克，加I: I硝酸10.0克，混合溶解均勻。將B緩緩加入A并攪拌均勻，捏合40分鐘后，擠條成型后100 130°C干燥3小吋，500°C焙燒2小時，既得Y-Al2O3成型載體I。取成型載體(1)89克與以重量百分比含
5.00% V2O5偏釩酸 銨水溶液80克浸潰，后于120°C干燥3小吋，590°C焙燒2小時；焙燒后載體再與以重量百分比含3.75% MgO的醋酸鎂水溶液80克浸潰，后于100°C干燥3小吋，550°C焙燒2小時；焙燒后載體再與以重量百分比含3.75% P205的磷酸水溶液浸潰，后于120°C干燥3小吋，500°C焙燒2小吋，既得復合載體，其組成及原料來源見表1，復合載體制備條件見表2。催化劑制備，取復合載體100克，采用浸潰法制備催化劑，浸潰液配制，稱取堿式碳酸鈷5.5克，硝酸鎳2.5克，加檸檬酸7.6克，水60克，加熱溶解，后加こニ胺20克，再加鑰酸銨20克攪拌到完全溶解，稱取100克復合載體I，將浸潰液均勻噴灑在載體上，經干燥焙燒后既得加氫脫硫催化劑。催化劑中活性組分構成見表4。制備條件見表3。催化劑活性評價，評價條件:(I)催化劑預硫化:硫化劑為含3.0% CS2 (重量百分比計)的環(huán)己烷溶液，氫油體積比500: 1，注入溫度為150°C，每小時升溫10°C，升溫到230 V時恒溫4小吋，繼續(xù)以每小時10 V升溫，到290 V恒溫4小吋，再繼續(xù)以每小時10°C升溫，到370°C恒溫5小時；(2)反應條件:重量空速1.0小時—1，壓カ5.0MPa，氫油體積比400: 1，溫度3600C ； (3)反應原料:總硫含量0.86% (8600ppm)，總氮含量0.035%(350ppm)，芳烴總含量75.2%,(以重量百分比計)。評價結果見表實施例2-9復合載體制備方法與實施I例完全相同，只是復合載體制備過程中所用浸潰液原料濃度不同，改變的條件見表I。同時載體制備過程中干燥及焙燒的溫度不同，改變的條件見表2。催化劑的制備方法與實施I例完全相同，只是當活性組分為NiO或CoO和NiO吋，將浸潰液中的鈷鹽用鎳鹽部分或全部替代，同時復合載體上負載的活性組分的量有所不同，另外，催化劑干燥及焙燒溫度有所不同，具體見表3和表4。催化劑活性評價條件同實施例1，評價結果見表5。

表權利要求
1.一種用于劣質油品的選擇性加氫精制催化劑，以重量百分比計包括以下組分: a)67.0 97.0 %的復合載體；和載于其上的 b)1.0 8.0%的選自CoO和NiO中的至少ー種；c)2.0 25.0%的 MoO3 ； 用復合載體制備的催化劑以重量百分比計包括以下組分: a)68.0 99.7%氧化鋁； b)0.10 8.0%氧化鎂；c)0.10 6.0% P2O5 ； d)0.10 18.0%氧化釩。
2.根據權利要求1所述用于劣質油品的選擇性加氫精制催化劑，其特征在于在復合載體中，V2O5源選自偏釩酸銨、釩酸鈉、偏釩酸鉀等的至少ー種；P205源選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸ニ氫銨的至少ー種；氧化鎂源選自醋酸鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、氯化鎂、氧化鎂、硫酸鎂、磷酸鎂、氫氧化鎂、一酸鎂的至少ー種。
3.權利要求1所述用于劣質油品的選擇性加氫精制催化劑的制備方法，包括以下步驟:a)氧化鋁載體制備，將所需量氧化鋁與所需量選自硝酸、磷酸和醋酸中的至少ー種作為膠溶剤、所需量選 自甲基纖維素、田箐粉和聚こニ醇作為造孔劑混捏，擠條成型，成型后100 200°C干燥I 24小時，再經400 700°C下焙燒I 10小時，得到氧化鋁載體；b)復合載體制備，氧化鋁載體浸潰所需量的磷、鎂和釩的可溶性鹽，經60 200°C干燥I 48小吋、300 700°C下焙燒I 16小時后，即得Al2O3-MgO-P2O5-V2O5復合載體，其中V2O5源選自偏釩酸銨、釩酸鈉、偏釩酸鉀等的至少ー種；P205源選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸ニ氫銨的至少ー種；氧化鎂源選自醋酸鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、氯化鎂、氧化鎂、硫酸鎂、磷酸鎂、氫氧化鎂、一酸鎂的至少ー種；c)催化劑制備，在復合載體上負載所需量的活性組分選自CoO和NiO中的至少ー種前體和MoO3前體在60 200°C干燥I 48小時、再經300 700°C下焙燒I 10小時后，即得用于輕循環(huán)油選擇性加氫脫硫催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于劣質油品選擇性加氫精制催化劑及其制備方法，主要解決以往催化劑加氫過程中芳烴損失量大的問題。本發(fā)明通過采用V-Mg-P-Al氧化物作為催化劑的復合載體，催化劑以重量百分比計包括67.0～97.0％的復合載體，復合載體以重量百分比計包括a)68.0～99.7％氧化鋁；b)0.10～8.0％氧化鎂；c)0.10～6.0％P2O5；d)0.10～18.0％氧化釩；以及載于其上的b)1.0～8.0％的CoO與NiO中的至少一種；c)2.0～25.0％的MoO3及其制備方法的技術方案較好地解決了該問題，可用于劣質油品選擇性加氫精制工藝中。
文檔編號B01J27/199GK103120945SQ201110369519
公開日2013年5月29日 申請日期2011年11月18日 優(yōu)先權日2011年11月18日
發(fā)明者錢斌, 孔德金, 鄭均林 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院