專利名稱：一種二氧化鈦負載釕催化劑的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于催化劑制備技術領域，具體涉及一種以二氧化鈦為載體的高活性負載型釕催化劑及其制備方法，并研究了其催化二氧化碳加氫甲烷化反應。
背景技術：
經濟的發(fā)展造成了二氧化碳大量排放，這給全球環(huán)境氣候帶來了諸多問題，因此如何實現二氧化碳固定及高效利用，乃是人類當前面臨的一項艱巨的任務。二氧化碳催化甲烷化，把廉價的二氧化碳轉化為有用的燃料甲烷，作為一種實現二氧化碳有效利用促進碳循環(huán)方法，近年來受到廣泛的關注。但是，由于二氧化碳高的熱力學穩(wěn)定性以及較高的氧化態(tài)，二氧化碳的活化以及甲烷化反應常常需要較高的溫度300-400°C。高的反應溫度一方面需要較高的能耗，另一方面也容易造成催化劑的燒結失活。因此設計合理的催化劑體系， 降低二氧化碳甲烷化反應溫度，具有重要的現實意義。釕基催化劑具有最好的低溫二氧化碳甲烷化活性和選擇性。金屬釕的分散度對二氧化碳甲烷化活性有大的影響；另外載體對二氧化碳甲烷化活性也有顯著的影響。通?？蛇€原性的載體二氧化鈦比不可還原的載體二氧化硅，三氧化二鋁等表現出來更好的甲烷化活性。目前二氧化碳甲烷化負載釕催化劑的常用制備方法是等體積浸漬法。該法的優(yōu)點是設備工藝簡單、產率高、便于工業(yè)化生產；缺點是制備的釕顆粒粒徑大，分布不均勻。最近也有研究者報道使用物理濺射的方法制備出了高分散的釕基催化劑，但這種方法對設備工藝要求極高，成本昂貴，很難實現工業(yè)應用。關于金屬分散度和載體對二氧化碳甲烷化性能的影響原因，一般認為金屬分散度高，被認為是催化活性位點的表面的金屬原子顯著增多，進而增加催化劑的催化性能；另外關于載體對催化反應的作用，研究發(fā)現載體的作用不僅僅表現在對活性組分分散，更重要的載體與活性組分之間可能發(fā)生了一定的電子或幾何上相互作用，甚至有可能在金屬與載體的界面處形成了新的活性位點，這對催化二氧化碳甲烷化反應有顯著的影響。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種以二氧化鈦為載體的低負載量高活性的負載型釕催化劑及其制備方法。本發(fā)明制備二氧化鈦負載釕催化劑的方法為紫外線照射改進的沉淀-沉積法在二氧化鈦的懸濁液中加入釕源，調節(jié)到一定的PH值，然后紫外光照老化一定時間，干燥焙燒還原即得二氧化鈦負載釕催化劑。本發(fā)明制備的二氧化鈦負載釕催化劑以納米二氧化鈦為載體，其中活性組分釕以納米級別晶粒尺寸均勻分散在載體的表面。本發(fā)明的具體制備步驟如下0-100°C條件下，量取濃度為0. l-10g/L的釕源水溶液10-200ml，加入0. 5-10g 二氧化鈦，超聲l_20min，磁力攪拌5_20min ；使用濃度為 0. 1-2M的堿液在磁力攪拌的條件下將得到的懸濁液的PH值調至6-12之間，然后0-100°C下100-800W的紫外光源照射老化0. 5-10h ；將反應后的漿液離心洗滌3-10次，60_120°C干燥5-30h后取出，200-600°C焙燒I-IOh ；使用氫氣體積濃度為0. 05-1的氫氣與氮氣混合氣體在100-600°C溫度下還原I-IOh得到二氧化鈦負載釕催化劑；取出后放入真空干燥器中保存。所述的釕源為氯化釕、氯釕酸銨、硝酸釕或亞硝酰基硝酸釕。所述的二氧化鈦為納米銳鈦型、納米金紅石型或納米混相二氧化鈦P25。所述的堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或者碳酸鈉溶液。將本發(fā)明制備二氧化鈦負載釕催化劑用于催化二氧化碳加氫甲烷化反應。具體反應條件為反應溫度100-50(TC，反應壓力常壓，填裝上述制備的二氧化鈦負載釕催化劑 0.01-5g，通入10-200ml原料氣反應4-80小時；原料氣為二氧化碳與氫氣的混合氣，二氧化碳與氫氣的體積比為(1 1)-(1 5)。本發(fā)明的優(yōu)點在于選用與金屬有特定相互作用的二氧化鈦為載體，在沉淀-沉積老化的過程中使用紫外光照射，增強金屬釕前體與載體的相互作用，提高了前體的分散度，有效阻止了在后續(xù)的焙燒和還原過程釕納米顆粒的燒結，制備出低溫高活性的二氧化鈦負載高分散釕催化劑。該方法具有設備工藝簡單、產率高、便于工業(yè)化生產，制備的釕粒度小，重現性好等優(yōu)點。將該催化劑應用于二氧化碳加氫合成甲烷的反應，220°C下二氧化碳的轉化率為98.5%，目標產物甲烷的選擇性為100%，反應溫度低，反應物轉化率高，產物的選擇性高，催化劑穩(wěn)定性好。


圖1是實施例1制備的二氧化鈦負載釕催化劑的透射電鏡照片。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的描述實施例125°C條件下，量取2. Og/L硝酸釕溶液80ml于300ml燒杯中，加入二氧化鈦5g，超聲lOmin，磁力攪拌20min ；使用IM的氫氧化鈉溶液調節(jié)該懸濁液的pH值到6，攪拌條件下在250W紫外光下照射4h，反應后漿液離心洗滌3次，110°C干燥，IOh后取出，400°C空氣焙燒4h，使用氫氣體積濃度為0. 4的氫氣與氮氣混合氣體400°C還原池降溫后得到二氧化鈦負載釕催化劑；取出放入真空干燥器中保存。二氧化鈦為納米混相二氧化鈦P25。制備的二氧化鈦負載釕催化劑中活性組分釕以納米級別晶粒尺寸均勻分散在載體二氧化鈦的表面。將上述制備的二氧化鈦負載釕催化劑催化二氧化碳加氫生成甲烷，反應條件為 反應溫度300°C，反應壓力常壓，填裝上述制備的二氧化鈦負載釕催化劑lg，通入60ml原料氣，原料氣為二氧化碳與氫氣的混合氣，二氧化碳與氫氣的體積比為1 4，反應平衡時間 4h0對反應產物使用島津公司氣相色譜進行在線定量分析，經測試，反應物二氧化碳轉化率為90%，目標產物甲烷的選擇性為100%。
實施例225 °C條件下，量取2. Og/L亞硝?；跛後懭芤?0ml，加入二氧化鈦5g，超聲 lOmin，磁力攪拌20min ；使用IM的氫氧化鈉溶液調節(jié)該懸濁液的pH值到9，攪拌條件下在 650W紫外光下照射4h，反應后漿液離心洗滌3次，110°C干燥，IOh后取出，400°C空氣焙燒 4h，使用氫氣體積濃度為0. 4的氫氣與氮氣混合氣體400°C還原池降溫后得到二氧化鈦負載釕催化劑；取出放入真空干燥器中保存。二氧化鈦為納米混相二氧化鈦P25。制備的二氧化鈦負載釕催化劑中活性組分釕以納米級別晶粒尺寸均勻分散在載體二氧化鈦的表面。將上述制備的二氧化鈦負載釕催化劑催化二氧化碳加氫生成甲烷，反應條件為 反應溫度400°C，反應壓力常壓，填裝上述制備的二氧化鈦負載釕催化劑lg，通入180ml原料氣，原料氣為二氧化碳與氫氣的混合氣，二氧化碳與氫氣的體積比為1 4，反應平衡時間4h。對反應產物使用島津公司氣相色譜進行在線定量分析，經測試，反應物二氧化碳轉化率為97%，目標產物甲烷的選擇性為100%。實施例380°C條件下，量取2. Og/L氯化釕溶液80ml，加入二氧化鈦5g，超聲lOmin，磁力攪拌20min ；使用IM的氫氧化鈉溶液調節(jié)該懸濁液的pH值到9，攪拌條件下在250W紫外光下照射4h，反應后漿液離心洗滌3次，110°C干燥，IOh后取出，550°C空氣焙燒4h，使用氫氣體積濃度為0. 4的氫氣與氮氣混合氣體200°C還原證降溫后得到二氧化鈦負載釕催化劑；取出放入真空干燥器中保存。二氧化鈦為納米混相二氧化鈦P25。制備的二氧化鈦負載釕催化劑中活性組分釕以納米級別晶粒尺寸均勻分散在載體二氧化鈦的表面。將上述制備的二氧化鈦負載釕催化劑催化二氧化碳加氫生成甲烷，反應條件為 反應溫度220°C，反應壓力常壓，填裝上述制備的二氧化鈦負載釕催化劑lg，通入IOOml原料氣，原料氣為二氧化碳與氫氣的混合氣，二氧化碳與氫氣的體積比為1 4，反應平衡時間4h。對反應產物使用島津公司氣相色譜進行在線定量分析，經測試，反應物二氧化碳轉化率為98. 5%，目標產物甲烷的選擇性為100%。
權利要求
1.一種二氧化鈦負載釕催化劑的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟如下 0-100°C條件下，量取濃度為0. l-10g/L的釕源水溶液10-200ml，加入0. 5_10g二氧化鈦，超聲l-20min，磁力攪拌5-20min ；使用濃度為0. 1_2M的堿液在磁力攪拌的條件下將得到的懸濁液的PH值調至6-12之間，然后0-100°C下100-800W的紫外光源照射老化0. 5-10h ；將反應后的漿液離心洗滌3-10次，60-120°C干燥5-30h后取出，200-600°C焙燒I-IOh ；使用氫氣體積濃度為0. 05-1的氫氣與氮氣混合氣體在100-600°C溫度下還原I-IOh得到二氧化鈦負載釕催化劑；取出后放入真空干燥器中保存；制得的二氧化鈦負載釕催化劑中活性組分釕以納米級別晶粒尺寸均勻分散在載體二氧化鈦的表面。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的釕源為氯化釕、氯釕酸銨、硝酸釕或亞硝?；跛後?。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的二氧化鈦為納米銳鈦型、納米金紅石型或納米混相二氧化鈦P25。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氨水或者碳酸鈉溶液。
5.使用權利要求1所述制備方法制得的二氧化鈦負載釕催化劑催化二氧化碳加氫甲烷化反應，其特征在于，其具體反應條件為反應溫度100-50(TC，反應壓力常壓，填裝權利要求1制備的二氧化鈦負載釕催化劑0. 01-5g，通入10-200ml原料氣反應4_80小時；原料氣為二氧化碳與氫氣的混合氣，二氧化碳與氫氣的體積比為(1 1)-(1 5)。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于催化劑制備技術領域的一種以二氧化鈦為載體的低負載量高活性的負載型釕催化劑的制備方法。本發(fā)明選用二氧化鈦為載體，在沉淀-沉積老化的過程中用紫外線照射老化溶液，增強釕前體與二氧化鈦的相互作用，提高了前體的分散度，進而得到高分散二氧化鈦負載釕催化劑。該方法具有設備工藝簡單、產率高、便于工業(yè)化生產，制備的釕粒度小，重現性好的優(yōu)點。將該催化劑應用于二氧化碳加氫合成甲烷，反應物轉化率高，產物的選擇性高，催化劑穩(wěn)定性好。
文檔編號B01J23/46GK102513102SQ201110373958
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月22日 優(yōu)先權日2011年11月22日
發(fā)明者劉杰, 衛(wèi)敏, 李長明, 段雪, 王飛 申請人:北京化工大學