專利名稱：具有永久親水性的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜及制備方法
具有永久親水性的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及屬于中空纖維膜技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及一種具有永久親水性的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜，還涉及所述聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜的制備方法。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯由于分子鏈上氟原子電負(fù)性大，原子半徑小，C-F鍵短，鍵能高達(dá) 500KJ/mol，具有一定的結(jié)晶性，因此聚偏氟乙烯具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐氧化性、不燃性、 抗紫外氧化能力及較高的強(qiáng)度和韌性，目前已成為應(yīng)用最為廣泛的高分子膜材料。聚偏氟乙烯成膜性能良好，能夠形成孔徑較小的超濾膜，也能制成孔徑較大的微濾膜。聚偏氟乙烯可制成多種結(jié)構(gòu)形式的濾膜，包括平板膜，管式膜及中空纖維膜。然而，聚偏氟乙烯疏水性較強(qiáng)，疏水性污染物容易吸附在膜表面造成污染，同時(shí)需要較大的驅(qū)動(dòng)力才能使液體透過(guò)膜孔。吸附于膜表面及膜孔內(nèi)的污染物容易逐漸轉(zhuǎn)化為不可逆污染，造成純水通量持續(xù)下降，通過(guò)各種清洗方法都不能使純水通量恢復(fù)。膜污染的直接后果是膜處理能力下降，達(dá)不到設(shè)計(jì)的處理能力，能耗升高，維護(hù)及清洗所需藥劑費(fèi)用升高。在采用非溶劑致相分離法制備膜聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜的過(guò)程中，可以在配方中添加一定數(shù)量的水溶性高分子，如聚氮甲基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一種或多種。但水溶性的高分子中的大部分在相分離過(guò)程中與非溶劑發(fā)生交換，成膜后只有少量水溶性高分子殘留于膜本體中。在用膜進(jìn)行分離的過(guò)程中，殘留在膜中的少量水溶性高分子也會(huì)逐漸流失，最后聚偏氟乙烯膜將會(huì)表現(xiàn)出聚偏氟乙烯材料本身的疏水特性，因此在制膜液中加入水溶性親水高分子不能得到永久親水的超濾及微濾膜。在制膜過(guò)程中也可以采用聚偏氟乙烯與親水性的納米顆粒共混，如聚偏氟乙烯與二氧化鈦共混(參見(jiàn)CN1318502C)、聚偏氟乙烯與納米氧化鋁共混(參見(jiàn)CN1303149C)，具體地例如 CN102166485A公開(kāi)了一種改性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜，它包括聚偏氟乙烯(PVDF) 中空纖維式微濾膜及在其表面上的動(dòng)態(tài)次生TW2納米粒子預(yù)膜層。通過(guò)物理作用將TW2 納米顆粒涂敷在PVDF中空纖維式微濾膜表面上進(jìn)行動(dòng)態(tài)膜改性，從而改善PVDF中空纖維式微濾膜的親水性和抗污染能力。但是，在共混改性中，由于聚偏氟乙烯與納米顆粒的相容性存在問(wèn)題，納米顆粒本身容易聚集，不容易在料液中均勻分散，料液粘度隨著納米顆粒加入量的增加迅速增大，可紡性降低。聚偏氟乙烯多孔膜的親水改性也可在成膜以后進(jìn)行表面接枝來(lái)實(shí)現(xiàn)。通過(guò)低溫等離子、輻照、光引發(fā)等技術(shù)在膜表面引入活性中心，再通過(guò)接枝聚合反應(yīng)可在膜表面得到較長(zhǎng)的親水鏈。例如CN1772359公開(kāi)一種在聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜和平板微濾膜表面嫁接具有親水性能和離子交換性能基團(tuán)的化學(xué)改性技術(shù)，采用丙烯酸、聚乙烯醇等原料，通過(guò)化學(xué)交聯(lián)聚合反應(yīng)在微濾膜表面嫁接上羧酸基團(tuán)和羥基基團(tuán)，改善了常規(guī)聚偏氟乙烯微濾分離膜的親水性能，提高了聚偏氟乙烯微濾分離膜的處理性能。中國(guó)專利CN1817427公開(kāi)了 一種電暈誘導(dǎo)接枝進(jìn)行聚合物微孔膜改性的方法。在該專利中，先，將疏水性聚合物微孔膜于常壓空氣環(huán)境中用電暈處理15 120秒，使膜表面形成引發(fā)聚合的活性中心，再由活性中心引發(fā)單體接枝聚合，在膜表面形成以化學(xué)鍵結(jié)合的親水層。表面接枝的優(yōu)點(diǎn)是親水化效果好，親水性持久，缺點(diǎn)是只是提高了膜表面的親水性，膜孔內(nèi)壁的親水性未能提高， 接枝鏈段的長(zhǎng)度難以控制，親水化過(guò)程復(fù)雜。表面改性還可通過(guò)在膜表面吸附親水性的涂層，比如有人將膜分別浸泡聚乙烯醇溶液和醛類化合物水溶液(中國(guó)專利CN1792419A，中國(guó)專利CN101485960A)，由于上述現(xiàn)有技術(shù)中所述的聚乙烯醇和醛類化合物都是親水很強(qiáng)的物質(zhì)，容易游離于水溶液中，較難吸附在膜表面，其結(jié)果是兩類化合物優(yōu)先在膜孔中形成交聯(lián)形成凝膠，從而造成膜孔堵塞，純水通量下降。因此，鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在的這些技術(shù)缺陷，本發(fā)明人在總結(jié)現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過(guò)大量試驗(yàn)研究，最終完成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容[要解決的技術(shù)問(wèn)題]本發(fā)明的目的是提供一種具有永久親水性的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜的制備方法。[技術(shù)方案]本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明涉及一種具有永久親水性的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜的制備方法。該方法的步驟如下A、配制紡絲液將12-25重量份聚偏氟乙烯、0. 5 6重量份乙烯-醋酸乙烯共聚物、2_6重量份聚吡咯烷酮、3-8重量份聚乙二醇、4-10重量份聚乙烯醇、0. 1-2. 0重量份氯化鋰溶于35-45 重量份二甲基乙酰胺與20- 重量份或氮甲基吡咯烷酮的溶劑中，然后用孔徑100目濾網(wǎng)過(guò)濾后得到一種紡絲液；B、配制芯液與凝固浴將二甲基乙酰胺溶解于水中得到濃度以重量計(jì)40-70%的芯液；將二甲基乙酰胺溶解于水中得到濃度以重量計(jì)18-22%的凝固浴；C、干-濕紡絲采用干-濕紡絲法，在干紡程l-3cm、壓力為4-12大氣壓、所述紡絲液溫度 60-100°C、所述芯液和外凝固浴溫度40-60°C的條件下，使用上述B)制備的芯液與凝固浴， 將上述A)得到的紡絲液制備得到一種聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜。采用帶標(biāo)尺的光學(xué)顯微鏡測(cè)定其紡聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜的內(nèi)外徑為1. Omm/2. Omm ；D、醇解步驟C)得到的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜在20-30°C純水中浸泡2-8小時(shí)，在分離后聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜使用C1-C4醇在醇解溫度30-80°C的條件下，在以醇重量計(jì) 0. 01-0. 4%堿金屬氫氧化物催化劑存在下進(jìn)行醇解0. l_5h，得到一種親水聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜；E、清洗步驟D)得到的醇解聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜在浸泡溫度5 80°C的條件下在水中浸泡0. 5 Mh，分離得到所述的具有永久親水性的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，在所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯含量是以重量計(jì)10% 90%。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的分子量是 IXlO4 2X IO5萬(wàn)道爾頓。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的溶劑是一種或多種選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或它們的混合物的溶劑。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的芯液或凝固浴還可含有丙酮、甘油、乙二醇、乙醇或甲醇非溶劑。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的芯液或凝固浴還含有二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜溶劑。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟D)醇解時(shí)使用的C1-C4醇是甲醇、乙醇、丙醇或正丁醇。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟D)醇解時(shí)使用的堿金屬氫氧化物催化劑是氫氧化鈉或氫氧化鉀。本發(fā)明還涉及在步驟E)清洗浸泡后得到的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜的純水通量是 1500 2200L/m2. h. atm。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟Ε)清洗浸泡與在空氣中直接晾干后得到的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜的純水通量是1400 2000L/m2. h. atm，接觸角M 60°，水滴吸干時(shí)間為16 20秒。下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。在本發(fā)明中，把乙烯-醋酸乙烯共聚物加到制備聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜的配方中，由于乙烯-醋酸乙烯與聚偏氟乙烯具有良好的相容性且易溶于常用的溶劑如DMAc、 DMF和NMP，所以在制膜過(guò)程中乙烯-醋酸乙烯與聚偏氟乙烯能形成互穿結(jié)構(gòu)，從而使乙烯-醋酸乙烯牢牢固定在聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜中。在制膜過(guò)程完成后，將得到的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜進(jìn)行醇解，使分布在聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜表面及其孔內(nèi)表面上的醋酸乙烯鏈段轉(zhuǎn)變?yōu)橐蚁┐兼湺?，從而賦予這種微濾膜具有良好的親水性，而且這種親水性是可以永久保持的。本發(fā)明涉及一種具有永久親水性的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜的制備方法。該方法的步驟如下A、配制紡絲液將12-25重量份聚偏氟乙烯、0. 5 6重量份乙烯-醋酸乙烯共聚物、2_6重量份聚吡咯烷酮、3-8重量份聚乙二醇、4-10重量份聚乙烯醇、0. 1-2. 0重量份氯化鋰溶于35-45 重量份二甲基乙酰胺與20- 重量份二甲基甲酰胺或氮甲基吡咯烷酮的溶劑中，然后用孔徑100目濾網(wǎng)過(guò)濾后得到一種紡絲液。根據(jù)本發(fā)明，在配制紡絲液使用12-25重量份聚偏氟乙烯時(shí)，則乙烯-醋酸乙烯共聚物的量為0. 5 6重量份。如果乙烯-醋酸乙烯共聚物的量低于0. 5重量份，則不會(huì)帶來(lái)明顯的親水效果；如果乙烯-醋酸乙烯共聚物的量高于6重量份，則不會(huì)得到穩(wěn)定的制膜液，紡絲性能較差。
因此，優(yōu)選地，使用12-25重量份聚偏氟乙烯時(shí)則乙烯-醋酸乙烯共聚物的量為 0. 5 6. 0重量份，更優(yōu)選地，乙烯-醋酸乙烯共聚物的量為1. 0 4. 0重量份。根據(jù)本發(fā)明，在所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯含量是以重量計(jì)10% 90%，優(yōu)選地是20% 60%。所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的分子量是1 X IO4 2X IO5萬(wàn)道爾頓。在配制紡絲液時(shí)除了使用聚偏氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物之外，還含有二甲基乙酰胺與二甲基甲酰胺溶劑。這些溶劑的作用主要在于能夠?qū)⒕燮蚁┡c乙烯-醋酸乙烯共聚物完全溶解，使這些大分子充分分散在這些溶劑中，使它們形成一種互穿結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到使乙烯-醋酸乙烯牢牢固定在聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜上。所述的溶劑是一種或多種選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或它們的混合物的溶劑。優(yōu)選地，所述的溶劑是一種或多種選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或它們的混合物的溶劑。在配制紡絲液時(shí)還含有聚吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇有機(jī)高分子聚合物成孔劑與氯化鋰無(wú)機(jī)成孔劑。在本發(fā)明的意義上，所述的成孔劑應(yīng)該理解是一種能夠幫助高分子聚合物溶液在凝膠固化過(guò)程中形成孔的物質(zhì)。具體地，本發(fā)明使用的成孔劑是能夠有助于聚偏氟乙烯與乙烯-醋酸乙烯共聚物溶液在凝膠固化過(guò)程中形成孔的化學(xué)物質(zhì)。在本發(fā)明中，可以單獨(dú)地使用有機(jī)高分子聚合物成孔劑或無(wú)機(jī)成孔劑，也可以同時(shí)使用有機(jī)高分子聚合物成孔劑與無(wú)機(jī)成孔劑。B、配制芯液與凝固浴將二甲基乙酰胺溶解于水中得到濃度以重量計(jì)40-70%的芯液。將二甲基乙酰胺溶解于水中得到濃度以重量計(jì)18-22%的凝固浴。在本發(fā)明的意義上，所述的芯液應(yīng)該理解是一種化合物溶液，它能夠在紡絲過(guò)程中幫助維持中空纖維形狀，同時(shí)促使高分子聚合物溶液凝膠固化并形成孔。因此，除二甲基乙酰胺外，凡是具有這種性能而又不損害聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜與環(huán)境的物質(zhì)都可以用于本發(fā)明。在本發(fā)明的意義上，所述的凝固浴應(yīng)該理解是一種化合物溶液，它能夠在紡絲過(guò)程中使高分子聚合物溶液凝膠固化，并形成中空纖維微濾膜。因此，除二甲基乙酰胺外，凡是具有這種性能而又不損害聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜與環(huán)境的物質(zhì)都可以用于本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，所述的芯液或凝固浴還可以含有水、丙酮、甘油、乙二醇、乙醇或甲醇等非溶劑，優(yōu)選地是水、水與乙醇的混合物或水與甘油的混合物。在本發(fā)明的意義上，在步驟B)中使用的非溶劑應(yīng)該理解是一種對(duì)PVDF樹(shù)脂沒(méi)有溶解能力的液體。丙酮等在所述的芯液或凝固浴中所起的作用是調(diào)節(jié)分相速度。所述的芯液或凝固浴還含有二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜溶劑。在步驟B)中使用的溶劑應(yīng)該理解是一種能夠溶解PVDF聚偏氟乙烯的液體。二甲基甲酰胺等在所述的芯液或凝固浴中所起的作用是溶解樹(shù)脂及各種助劑。C、干-濕紡絲
采用干-濕紡絲法，在干程l-3cm、壓力為4-12大氣壓、所述紡絲液溫度 60-100°C、所述芯液和外凝固浴溫度40-60°C的條件下，使用上述B)制備的芯液與凝固浴， 將上述A)得到的紡絲液制備得到一種聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜，采用帶標(biāo)尺的光學(xué)顯微鏡方法測(cè)定其紡聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜的內(nèi)/外徑為1. Omm/2. 0mm。干-濕紡絲法是將干法紡絲與濕法紡絲相結(jié)合的化學(xué)纖維紡絲法。關(guān)于聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜的制備過(guò)程可以參見(jiàn)附

圖1。料液釜2裝有紡絲液，芯液罐3裝有芯液。 紡絲液在氮?dú)怃撈?所施加的壓力下進(jìn)入噴絲頭4，所述的芯液進(jìn)入噴絲頭4的中心管孔內(nèi)。所述的紡絲液和所述的芯液同時(shí)經(jīng)噴絲頭4擠出，經(jīng)過(guò)一段干紡程后進(jìn)入凝固浴槽5 中。通過(guò)與在凝固浴槽5中的凝固浴交換，所述紡絲液中的溶劑和成孔劑進(jìn)入凝固浴相，而在凝固浴中的非溶劑向紡絲液中擴(kuò)散。紡絲液中的聚偏氟乙烯與乙烯-醋酸乙烯共聚物因溶解度降低而通過(guò)相轉(zhuǎn)移沉淀析出，從而形成聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜，該聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜通過(guò)在凝固浴槽5中的中空纖維膜導(dǎo)輪6折向延長(zhǎng)其反應(yīng)時(shí)間，使其反應(yīng)更完全。所制成的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜經(jīng)導(dǎo)輪7纏繞在繞絲輪8上。繞絲輪8在轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中，聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜與繞絲清洗槽中的純水發(fā)生作用進(jìn)一步固化。D、醇解步驟C)得到的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜在20-30°C純水中浸泡2-8小時(shí)，在分離后聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜使用C1-C4醇在醇解溫度30-80°C的條件下，在以醇重量計(jì) 0. 01-0. 4%堿金屬氫氧化物催化劑存在下進(jìn)行醇解0. l_5h，得到一種醇解聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜。在這個(gè)醇解步驟中，將得到的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜進(jìn)行醇解，使分布在聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜表面及其孔內(nèi)表面上的醋酸乙烯鏈段轉(zhuǎn)變?yōu)橐蚁┐兼湺危瑥亩岣咴撃さ挠H水性。醋酸乙烯鏈段醇解為乙烯醇鏈段的反應(yīng)如下所示醇解介質(zhì)為甲醇時(shí)
權(quán)利要求
1.一種具有永久親水性的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜的制備方法，其特征在于該方法步驟如下A、配制紡絲液將12-25重量份聚偏氟乙烯、0. 5 6重量份乙烯-醋酸乙烯共聚物、2-6重量份聚吡咯烷酮、3-8重量份聚乙二醇、4-10重量份聚乙烯醇、0. 1-2. 0重量份氯化鋰溶于35-45重量份二甲基乙酰胺與20- 重量份二甲基甲酰胺或或氮甲基吡咯烷酮的溶劑中，然后用孔徑 100目濾網(wǎng)過(guò)濾后得到一種紡絲液；B、配制芯液與凝固浴將二甲基乙酰胺溶解于水中得到濃度以重量計(jì)40-70%的芯液；將二甲基乙酰胺溶解于水中得到濃度以重量計(jì)18-22%的凝固??；C、干-濕紡絲采用干-濕紡絲法，在干紡程l-3cm、壓力為4-12大氣壓、所述紡絲液溫度60-100°C、 所述芯液和外凝固浴溫度40-60°C的條件下，使用上述B)制備的芯液與凝固浴，將上述A) 得到的紡絲液制備得到一種聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜；D、醇解步驟C)得到的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜在20-30°C純水中浸泡2-8小時(shí)，在分離后聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜使用C1-C4醇在醇解溫度30-80°C的條件下，在以醇重量計(jì) 0. 01-0. 4%堿金屬氫氧化物催化劑存在下進(jìn)行醇解0. l_5h，得到一種親水聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜；E、清洗步驟D)得到的醇解中空纖維膜在5 80°C的水中浸泡0. 5 Mh，分離得到所述的具有永久親水性的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯含量是以重量計(jì)10% 90%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的分子量是 IXlO4 2X IO5萬(wàn)道爾頓。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶劑是一種或多種選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或它們的混合物的溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的芯液或凝固浴還含有丙酮、甘油、乙二醇、乙醇或甲醇非溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的芯液或凝固浴還含有一種或多種選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜的溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟D)醇解時(shí)使用的C1-C4醇是甲醇、 乙醇、丙醇或正丁醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟D)醇解時(shí)使用的堿金屬氫氧化物催化劑是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8所述方法得到的具有永久親水性的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜， 其特征在于在步驟E)清洗浸泡后得到的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜的純水通量是1500 2200L/m2. h. atm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8所述方法得到的具有永久親水性的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜，其特征在于在步驟E)清洗浸泡與在空氣中直接晾干后得到的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜的純水通量是1400 2000L/m2. h. atm，接觸角M 60°，水滴吸干時(shí)間為16 20秒。
全文摘要
本發(fā)明涉及所述聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜及其制備方法。該方法包括配制紡絲液、配制芯液與凝固浴、干-濕紡絲、醇解與清洗等步驟。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜具有永久的親水性，保持長(zhǎng)期穩(wěn)定的純水通量，其純水通量高。
文檔編號(hào)B01D69/02GK102489184SQ201110383379
公開(kāi)日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月28日
發(fā)明者吳強(qiáng), 文劍平, 林勇, 陳亦力 申請(qǐng)人:北京碧水源膜科技有限公司