專利名稱：一種催化劑在生物多元醇加氫裂解中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物質(zhì)多元醇加氫裂解催化劑的制備及其應(yīng)用，具體地說是開發(fā)了一種高效裂解催化劑的制備方法，并將其應(yīng)用到該加氫裂解反應(yīng)中，高選擇地得到乙二醇、1，2-丙二醇和丙三醇。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)已成為制取燃料和化學(xué)品重要的資源，因為它是地球上已知的和資源量豐富的唯一可再生碳源。乙二醇、丙二醇等低碳多元醇是重要的能源液體燃料和聚酯合成原料，此外可用作防凍劑、潤滑劑、塑劑、表面活性劑等，是用途廣泛的基本有機化工原料。目前主要生產(chǎn)過程依賴于石油基產(chǎn)品的多步轉(zhuǎn)化，因此從生物質(zhì)資源直接轉(zhuǎn)化制取，具有較高的能量利用率和環(huán)境友好性。木糖醇、山梨醇等生物質(zhì)多元醇是從生物質(zhì)衍生而得的，資源量豐富，但是目前利用率比較低，對其進行開發(fā)研究，可有效緩解石油等化石資源的壓力和提高資源利用效率，減輕環(huán)境污染，實現(xiàn)高原子經(jīng)濟性的應(yīng)用。
目前生物質(zhì)多元醇轉(zhuǎn)化中，為實現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，主要是在堿性環(huán)境中進行的。使用Ni或者Ru基催化劑，并通過添加CaO或者Ca(OH)2等堿性添加劑，實現(xiàn)木糖醇或者山梨醇轉(zhuǎn)化為乙二醇和丙二醇(J.H.Zhou, M.G.Zhang et al.，Catal.Today,2009，147，S225-S229 ;Μ.Banu, S.Sivasanker et al.,Catal.Commun.，2011，12，673-677)。更強堿性的 NaOCH3 和 KOH 也有報道使用，(US Pat.4404411，1983 ；US Pat.6841085，2005.)Sun等詳細研究了 PH調(diào)變過程中對選擇性和產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)適當?shù)膲A性有利于提高產(chǎn)物的選擇性(J.Sun and H.Liu, Green Chem., 2011,13,135-142)。眾所周知，堿性反應(yīng)介質(zhì)容易導(dǎo)致反應(yīng)設(shè)備的腐蝕，以及引起環(huán)境污染等問題。發(fā)明內(nèi)容
為了實現(xiàn)生物質(zhì)多元醇在無堿水 溶液中直接高效催化轉(zhuǎn)化制低碳多元醇的應(yīng)用，需要發(fā)明一種新型催化劑及其制備方法，在催化劑作用下，在無堿介質(zhì)中，將生物質(zhì)高效催化轉(zhuǎn)化為低碳多元醇。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
一種催化劑在生物多元醇加氫裂解中的應(yīng)用，采用堿性金屬氧化物作為催化劑堿性源制備負載型Ni基催化劑；該催化劑在生物質(zhì)多元醇的加氫轉(zhuǎn)化生成乙二醇、丙二醇和丙三醇。
Ni為加氫活性組分，含量為催化劑總質(zhì)量的1-30% ;堿性金屬氧化物加入量為催化劑總質(zhì)量的0.1% -15.0%，主要選自La2O3, MgO, CaO, SrO, BaO的一種或多種；余量為活性炭載體。
所述催化劑的制備過程，首先將炭載體等體積浸潰于Ni和堿性氧化物前體物的可溶性金屬鹽水溶液中，將含Ni和堿性氧化物前體物負載在活性炭載體上；然后在高溫下通過焙燒碳熱還原制取金屬催化劑，其焙燒溫度為450-650°C，3-8小時；碳熱還原后的金屬催化劑再通過l-2mol/L的KBH4溶液處理1_4小時。
生物質(zhì)多元醇選用木糖醇、山梨醇、甘露醇中的一種或二種以上，溶液為無堿水溶液，投料初始時生物質(zhì)多元醇水溶液的重量濃度為2-80%，較佳值為5-60%，最佳值為8-50% ;裂解反應(yīng)溫度為150-300°C，較佳反應(yīng)溫度為180-250°C ;反應(yīng)壓力為2_20MPa，較佳反應(yīng)壓力為3-7MPa ;反應(yīng)時間為3-20小時，較佳反應(yīng)時間為5_10小時。
按照本發(fā)明，為了有效實現(xiàn)生物質(zhì)多元醇在水相的高效加氫轉(zhuǎn)化，加氫活性組分必不可少。文獻報道的催化劑很多采用Pt、Ru、Pd等貴金屬組分(US Pat.6291725，2001 ；E.P.Maris, R.J.Davis, Journal of Catalysis,2007, 249, 328-337 ；M.G.Musolino,L.A.Scarpino, et.al.，Green Chemistry, 2009,11,1511-1513)，也有米用 N1-Re 等組分的報道(US Pat.6038094,2004)。本發(fā)明制備的催化劑的活性組分以非貴金屬鎳為主，具有催化劑原料易得、價廉且高效的特點。催化劑中活性組分的含量對催化反應(yīng)的性能有著重要的影響，用量過低會影響產(chǎn)物的選擇性，用量過高會增加催化劑的成本或者有時導(dǎo)致反應(yīng)活性的降低，因此本發(fā)明為了保證催化劑的選擇性和催化劑的成本，提高活性組分的效率，將催化劑設(shè)計為負載型催化劑，Ni的負載量為1-30%。
按照本發(fā)明，在反應(yīng)體系中引入堿性源是提高活性和選擇性、促進生物質(zhì)多元醇的有效轉(zhuǎn)化的重要途徑。目前，堿性源的加入方法是將計量的NaOH等堿加入到反應(yīng)溶液中；這將造成大量堿的消耗，無法回收、循環(huán)利用，使得過程的成本增加、產(chǎn)品分離困難、污染嚴重。因此，本發(fā)明希望加入堿類物質(zhì)是催化量的，且是在催化劑制備中引入堿性源，不僅用量大幅度減少，而且可循環(huán)利用，對于降低成本和減輕污染，具有非常重要的意義。為了提高堿的利用效率，本發(fā)明使用堿性氧化物，包括La2O3, MgO, CaO, SrO, BaO的一種或一種以上。此外，這些氧化物的加入可以提高活性組分的分散性，防止活性組分的聚集，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。堿性金屬氧化物加入量為催化劑總質(zhì)量的0.1% -15.0%。
按照本發(fā)明，負載型催 化劑的性能與使用的載體有關(guān)。金屬活性組分與載體之間很容易發(fā)生相互作用。本發(fā)明采用擁有較高表面積的活性炭作為載體，這樣不僅有利于金屬組分的均勻分散，而且表面含氧基團能夠與金屬組分絡(luò)合，從而導(dǎo)致金屬組分結(jié)合牢固，還原的時候分散均勻，特別是該載體是一種來源方便、成本低廉、性能優(yōu)異的載體。
按照本發(fā)明，在催化劑使用以前，首先需要經(jīng)過還原過程才能發(fā)揮更好的催化性能?，F(xiàn)有的鎳基催化劑的還原主要是通過高溫下氫氣還原(us Pat.6038094,2004);但需要的還原溫度很高，導(dǎo)致還原后的鎳金屬的晶粒大，催化活性低。為了提高催化活性，本發(fā)明采用能夠使活性組分高分散的催化劑載體，使負載催化劑上的活性組分和助劑氧化物在載體表面上形成納米粒子；同時，催化劑的還原制備采用碳熱還原-KBH4再處理的方法，通過分步制取，降低催化劑的還原溫度，保持活性組分的高分散狀態(tài)，提高催化劑性能。
按照本發(fā)明，該反應(yīng)體系在無堿條件下，直接采用生物質(zhì)多元醇水溶液作為反應(yīng)體系，不需要額外加入堿性添加劑或者采用堿性水溶液，因此，該反應(yīng)是在近中性的水溶液條件下進行的，生物質(zhì)多元醇選用木糖醇、山梨醇、甘露醇等。采用溶液為無堿水溶液，其優(yōu)點主要在于:多元醇大多來源于生物質(zhì)碳水化合物，如果直接使用水溶液，可以大幅度減少原料獲得過程中的脫水和分離步驟能耗。生物質(zhì)多元醇大多容易溶于水，水作為溶劑清潔環(huán)保且價廉。由于不使用堿，可以減輕分離的難度，減少堿的投入和消耗，減少堿渣的排放和污染。本發(fā)明的多元醇水溶液的投料初始重量濃度為5-80%，較佳值為10-70%，最佳值為20-50%;裂解反應(yīng)溫度為150-300°C，較佳反應(yīng)溫度為180_250°C;反應(yīng)壓力為2_20MPa，較佳反應(yīng)壓力為3-7MPa ;反應(yīng)時間為3-20小時，較佳反應(yīng)時間為5_10小時。
按催化劑量將權(quán)利要求1所制備催化劑應(yīng)用于木糖醇、山梨醇、甘露醇等生物質(zhì)多元醇的催化加氫裂解反應(yīng)中，高效轉(zhuǎn)化生成乙二醇、丙二醇和丙三醇。該方法不僅具有高選擇性，而且成本低廉、方法簡單，高效轉(zhuǎn)化。
相比之下本發(fā)明具有以下特點:
(I)本發(fā)明采用無堿的生物質(zhì)多元醇水溶液進行加氫裂解轉(zhuǎn)化；
(2)本發(fā)明采用堿性金屬氧化物作為助劑制備出高效和高選擇性的催化劑；
(3)本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)多元醇加氫轉(zhuǎn)化制取乙二醇和丙二醇的方法。因此本發(fā)明具有創(chuàng)新性和推廣應(yīng)用價值。
具體實施方式
所述催化劑的制備過程，首先將活性炭載體等體積浸潰于Ni和硝酸La水溶液中(Ni/La質(zhì)量比為10: l)，Ni負載量為10%，24小時候，干燥一夜。之后在石英管中450°C下焙燒3小時，之后使用2mol/L的KBH4溶液處理4小時。該催化劑制備后用于實施例1的反應(yīng)。
其他實施例所用催化劑制備方法同上，不同之處在于改變堿性氧化物前體物以及相關(guān)的含量。
下列實施例將有助于理解本發(fā)明，但本發(fā)明內(nèi)容并不局限于此。
實施例1:
將5 克 N1-La203/AC (Ni 10%，La2O3,以 La 計 I % )催化劑加入到含有 150gl0% 的木糖醇水溶液的反應(yīng)釜中。采用自動控溫以程序升溫至反應(yīng)溫度200°C，充入5MPa氫氣，反應(yīng)6小時，反應(yīng)過程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜分析，原料采用液相色譜分析。反應(yīng)結(jié)果見表一。
實施例2:
將6 克 N1-MgO/AC(Ni 20%,MgO,以 Mg 計 0.5% )催化劑加入到含有 150gl0%的木糖醇水溶液的反應(yīng)釜中。采用自動控溫以程序升溫至反應(yīng)溫度200°C，充入6MPa氫氣，反應(yīng)6小時，反應(yīng)過程中 保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜分析，原料采用液相色譜分析。反應(yīng)結(jié)果見表一。
實施例3:
將4克Ni_CaO/AC(Ni 5%,CaO,以Ca計2% )催化劑加入到含有150g 15%的木糖醇水溶液的反應(yīng)釜中。采用自動控溫以程序升溫至反應(yīng)溫度180°C，充入5MPa氫氣，反應(yīng)8小時，反應(yīng)過程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜分析，原料采用液相色譜分析。反應(yīng)結(jié)果見表一。
實施例4:
將5克N1-SrO/AC(Ni 10%, SrO,以Sr計4% )催化劑加入到含有150g 25%的木糖醇水溶液的反應(yīng)釜中。采用自動控溫以程序升溫至反應(yīng)溫度220°C，充入3MPa氫氣，反應(yīng)10小時，反應(yīng)過程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜分析，原料采用液相色譜分析。反應(yīng)結(jié)果見表一。
實施例5:
將3克Ni_BaO/AC(Ni 15%,BaO,以Ba計5% )催化劑加入到含有200g 5%的木糖醇醇水溶液的反應(yīng)釜中。采用自動控溫以程序升溫至反應(yīng)溫度200°C，充入3MPa氫氣，反應(yīng)12小時，反應(yīng)過程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜分析，原料采用液相色譜分析。反應(yīng)結(jié)果見表一。
實施例6:
將5 克 N1-La203/AC (Ni 10%，La2O3,以 La 計 I % )催化劑加入到含有 150gl0% 的山梨醇水溶液的反應(yīng)釜中。采用自動控溫以程序升溫至反應(yīng)溫度200°C，充入5MPa氫氣，反應(yīng)6小時，反應(yīng)過程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜分析，原料采用液相色譜分析。反應(yīng)結(jié)果見表一。
實施例7:
將3 克 N1-MgO/AC(Ni 10%,MgO,以 Mg 計 10% )催化劑加入到含有 150g 15%的山梨醇水溶液的反應(yīng)釜中。采用自動控溫以程序升溫至反應(yīng)溫度200°C，充入5MPa氫氣，反應(yīng)6小時，反應(yīng)過程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜分析，原料采用液相色譜分析。反應(yīng)結(jié)果見表一。
實施例8:
將5克Ni_CaO/AC(Ni 10%, Cal% )催化劑加入到含有150g 20%的山梨醇水溶液的反應(yīng)釜中。采用自動控溫以程序升溫至反應(yīng)溫度200°C，充入5MPa氫氣，反應(yīng)6小時，反應(yīng)過程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜分析，原料采用液相色譜分析。反應(yīng)結(jié)果見表一 O
實施例9:
將5克N1-SrO/AC(Ni 10%，Srl % )催化劑加入到含有150g 5%的山梨醇水溶液的反應(yīng)釜中。采用自動控溫以程序升溫至反應(yīng)溫度200°C，充入5MPa氫氣，反應(yīng)6小時，反應(yīng)過程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜分析，原料采用液相色譜分析。反應(yīng)結(jié)果見表一O
實施例10:
將2克Ni_BaO/AC(Ni 10%, Ba 15% )催化劑加入到含有150g 40%的山梨醇水溶液的反應(yīng)釜中。采用自動控溫以程序升溫至反應(yīng)溫度280°C，充入5MPa氫氣，反應(yīng)12小時，反應(yīng)過程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜分析，原料采用液相色譜分析。反應(yīng)結(jié)果見表一。
實施例11:
將10克N1-La203/AC(Ni 5%,Lal% )催化劑加入到含有150g 80%的甘露醇水溶液的反應(yīng)釜中。采用自動控溫以程序升溫至反應(yīng)溫度200°C，充入5MPa氫氣，反應(yīng)6小時，反應(yīng)過程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜分析，原料采用液相色譜分析。反應(yīng)結(jié)果見表一 O
實施例12:
將5克Ni_MgO/AC(Ni 10%,Mgl% )催化劑加入到含有150g 5%的甘露醇水溶液的反應(yīng)釜中。采用自動控溫以程序升溫至反應(yīng)溫度180°C，充入5MPa氫氣，反應(yīng)6小時，反應(yīng)過程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜分析，原料采用液相色譜分析。反應(yīng)結(jié)果見表一O
實施例13:
將3克Ni_CaO/AC(Ni 1%, Cal2% )催化劑加入到含有150g 50%的甘露醇水溶液的反應(yīng)釜中。采用自動控溫以程序升溫至反應(yīng)溫度200°C，充入5MPa氫氣，反應(yīng)6小時，反應(yīng)過程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜分析，原料采用液相色譜分析。反應(yīng)結(jié)果見表一 O
實施例14:
將10克N1-SrO/AC(Ni 10%, Sr 0.3% )催化劑加入到含有150g 15%的甘露醇水溶液的反應(yīng)釜中。采用自動控溫以程序升溫至反應(yīng)溫度250°C，充入5MPa氫氣，反應(yīng)5小時，反應(yīng)過程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜分析，原料采用液相色譜分析。反應(yīng)結(jié)果見表一。
實施例15:
將5克Ni_BaO/AC(Ni 10%, Ba 0.1% )催化劑加入到含有150g 5%的甘露醇水溶液的反應(yīng)釜中。采用自動控溫以程序升溫至反應(yīng)溫度220°C，充入5MPa氫氣，反應(yīng)4小時，反應(yīng)過程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜分析，原料采用液相色譜分析。反應(yīng)結(jié)果見表一。
表一生 物質(zhì)多元醇加氫裂解制取低碳多元醇反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種催化劑在生物多元醇加氫裂解中的應(yīng)用，其特征在于:采用堿性金屬氧化物作為催化劑堿性源制備負載型Ni基催化劑；該催化劑在生物質(zhì)多元醇的加氫轉(zhuǎn)化生成乙二醇、丙二醇和/或丙三醇。
2.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于:Ni為加氫活性組分，含量為催化劑總質(zhì)量的1-30% ;堿性金屬氧化物加入量為催化劑總質(zhì)量的0.1% -15.0%，主要選自La2O3, MgO，CaO, SrO, BaO的一種或多種；余量為活性炭載體。
3.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于:所述催化劑的制備過程，首先將炭載體等體積浸潰于Ni和堿性氧化物前體物的可溶性金屬鹽水溶液中，將含Ni和堿性氧化物前體物負載在活性炭載體上；然后在高溫下通過焙燒碳熱還原制取金屬催化劑，其焙燒溫度為450-650°C, 3-8小時；碳熱還原后的金屬催化劑再通過l-2mol/L的KBH4溶液處理1_4小時。
4. 按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于:生物質(zhì)多元醇選用木糖醇、山梨醇、甘露醇中的一種或二種以上，溶液為水溶液，投料初始時生物質(zhì)多元醇水溶液的重量濃度為2-80% ;裂解反應(yīng)溫度為150-300°C ;反應(yīng)壓力為2_20MPa ;反應(yīng)時間為3_20小時。
5.按照權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于:投料初始時生物質(zhì)多元醇水溶液的重量濃度為5-60% ;裂解反應(yīng)溫度為180-250°C ;反應(yīng)壓力為3_7MPa ;反應(yīng)時間為5_10小時。
6.按照權(quán)利要求4或5所述的應(yīng)用，其特征在于:生物質(zhì)多元醇水溶液的重量濃度為8-50%。
全文摘要
本發(fā)明涉及生物質(zhì)多元醇加氫裂解催化劑的制備及其應(yīng)用，通過將堿性金屬氧化物引入到Ni基負載型催化劑中，有效實現(xiàn)木糖醇、山梨醇等生物質(zhì)多元醇的催化加氫裂解。
文檔編號B01J23/78GK103159587SQ20111040714
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月8日
發(fā)明者于維強, 徐杰, 路芳, 楊艷良, 高進, 苗虹, 張俊杰 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所