專利名稱：一種用于醋酸酯加氫生產(chǎn)乙醇的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑，特別涉及一種用于醋酸酯加氫生產(chǎn)乙醇的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
乙醇俗稱酒精，它在常溫、常壓下是一種易燃、易揮發(fā)的無色透明液體。乙醇的用途很廣，可用乙醇來制造飲料、香精、染料、燃料等。醫(yī)療上也常用體積分?jǐn)?shù)為70% — 75%的乙醇作消毒劑等。乙醇是重要的清潔能源，不僅可以替代四乙基鉛作為汽油的防爆劑，還可以制造乙醇汽油作汽車燃料，大大減少汽油燃燒對(duì)環(huán)境的污染。乙醇的制備技術(shù)，目前主要采用糧食發(fā)酵和乙烯水合法等化學(xué)合成法[1]。發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇主要是以玉米、木薯、小麥、高粱等糧食作物為原料，在微生物的作用下經(jīng)發(fā)酵、蒸餾而制得?；瘜W(xué)合成法生產(chǎn)乙醇目前主要采用石油裂解所得的乙烯為原料，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)合成乙醇。由于我國(guó)石油資源匱乏，限制了化學(xué)合成乙醇在我國(guó)的推廣和發(fā)展，因此我國(guó)96.5%的乙醇生產(chǎn)都采用發(fā)酵法。發(fā)酵法生產(chǎn)一噸乙醇需消耗3.3噸玉米和1.5噸煤，每噸乙醇的價(jià)格在8000元以上，且發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇是我國(guó)排放有機(jī)污染物高、環(huán)境污染嚴(yán)重的一個(gè)行業(yè)。隨著燃料乙醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，以糧食為原料的發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇的問題日益突出。本專利涉及的醋酸加氫制備乙醇技術(shù)一方面可以緩解目前國(guó)內(nèi)醋酸行業(yè)處于嚴(yán)重產(chǎn)能過剩、價(jià)格偏低、市場(chǎng)持續(xù)低迷的困境。另一方面開發(fā)非糧食路線合成乙醇，將是一條具有重要的經(jīng)濟(jì)意義和戰(zhàn)略意義的路線。通過羧酸酯加氫制備醇的技術(shù)是乙醇制備主要技術(shù)之一，其他主要采用的制備方法還包括以植物質(zhì)物質(zhì)為原料的發(fā)酵法，以石油系物質(zhì)為原料的化學(xué)合成法(乙烯水化法)等。通過羧酸酯加氫制備乙醇技術(shù)所用催化劑以前曾有過描述，例如，在CN201010584928，CN1230458A, CN86105765A, CNlO1934228A, CN1162951A, DE-A-3443277， BE892958,USP4405819中都有敘述。CN201010584928中公開了一種用醋酸酯加氫制備乙醇的方法，即在有還原的銅基催化劑存在下，在一定的反應(yīng)溫度和壓力下使醋酸酯加氫生成乙醇。其所述的醋酸酯為醋酸乙酯或/和醋酸甲酯，其所述的銅基催化劑以Cu為活性組分，以SiO2為載體，以過渡金屬或/和堿金屬中的至少一種為助劑；所述的過渡金屬為Zn、Mn、Mo、Co中的至少一種,所述的堿金屬為Mg、Ba中的至少一種，所述的載體來源于硅酸鹽、硅溶膠、硅酸酯中的至少一種。所述催化劑中各化學(xué)組成的用量比例為:活性組分含量為載體重量的5 50%，助劑含量為載體重量的f 10%。CN1230458A公開了一種合成氣合成乙醇的方法，它涉及一種從乙醛、乙酸乙酯、乙酸或其混合物氣相加氫制備乙醇的方法，所用催化劑主要成分為CuO，擔(dān)體是Al2O3，助劑是一種堿金屬氧化物如CaO、MgO、BaO或者過渡金屬氧化物如FeO、CoO, WO、MoO, ZnO,或者上述氧化物的組合。催化劑化學(xué)組成，主要組分CuO:l(T70w%，擔(dān)體Al2O3:f50w%，助劑:f55w%。這就要求催化劑活性組分含量要在40%以上才能具有較好的活性。催化劑采用浸潰法或共沉淀法制備，催化劑干燥溫度1(T200°C，焙燒溫度30(T600 0C,焙燒時(shí)間1_10小時(shí)。CN86105765A公開了通過羧酸酯加氫制醇的方法，其催化劑是銅和至少一種鎂、鑭系金屬或錒系金屬制得。但是鑭系金屬或錒系金屬價(jià)格昂貴，成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。CN101934228A公開了一種醋酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法，該催化劑主催化劑為銅或銅的氧化物，助催化劑為鋅、錳、鉻、鈣、鋇、鐵、鎳、鎂氧化物中的一種或一種以上，載體為氧化鋁或硅溶膠。CN1162951A公開了一種羧酸酯直接氫化的方法和催化劑，催化劑含一種銅化合物、一種鋅化合物和至少一種選自鋁、鋯、鎂、一種稀土元素的化合物及其混合物。DE-A-3443277公開了以二氧化碳提高脂族酯氫解催化劑的催化活性，其催化劑是還原態(tài)的氧化銅和氧化鋅。ΒΕ892958公開了通過羧酸酯的氫解制醇的方法，其催化劑是還原態(tài)的氧化銅/氧化鋅混合物的催化劑。USP4405819公開了羧酸酯加氫催化劑。他們是過渡金屬的金屬和氧化物如IB元素如銅，IIB元素如鋅，VIB元素如鉻，VIIB元素如錳，VIIIB元素鐵，并根據(jù)需要負(fù)載在膨潤(rùn)土、佛拉土、活性炭、氧化鋁等之上。其他的上述專利公開了非銅催化劑如銠(DE3401896)，一種載體，銠與錫，鍺和/或鉛(ΕΡ-Α-95408)，銠和一種貴金屬(DE3217429)，置于載體上的含堿金屬組分的VIII族金屬(US4346240)，置于炭載體上的堿金屬和自由基陰離子(ΕΡ-Α-36939)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)境友好的更適用于工業(yè)化生產(chǎn)的用于醋酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑在較低的溫度和壓力下具有高反應(yīng)活性和高選擇性，有利于工業(yè)化生產(chǎn)中降低原料消耗，提高技術(shù)經(jīng)濟(jì)性；且催化劑穩(wěn)定性好，催化壽命長(zhǎng)。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)技術(shù)目的的技術(shù)方案是:
本發(fā)明所述催化劑以金屬銅或銅的氧化物或兩者的混合物為主活性組分，以銀為助催化劑，載體為氧化鋁或硅溶膠，。5%飛0%，最佳為15% ^45% ;金屬銀含量為載體重量的％ 15%，最佳為I % 8 %。載體比表面積為10 300m2/g,最佳為120 240 m2/g。制備本發(fā)明所述催化劑的方法包括如下步驟:
(I)將氧化鋁或硅溶膠載體經(jīng)含氨水處理0.5^3小時(shí)，然后經(jīng)1100°C焙燒2飛小時(shí)，制備改性的氧化鋁或硅溶膠載體。(2)將金屬銅的齒化物、醋酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽溶解配制成水溶液，溶液的濃度為 0.002 2.0OM0(3)將金屬銀的齒化物、醋酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽溶解配制成水溶液，溶液的濃度為 0.001 1.50M。 (4)在2(T60°C溫度下邊攪拌步驟(2)配得的溶液邊將步驟(3)配得的溶液加入。(5)將步驟(I)制得的改性氧化鋁或硅溶膠載體在步驟(4)制得的混合溶液中浸潰10-24小時(shí)，然后真空干燥3-9小時(shí)得固體物。再在20(T40(TC溫度下焙燒2飛小時(shí)后得固體物。(6)用空速為20^( -1，含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氮?dú)夂蜌涞幕旌蠚怏w或含CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的CO和氮?dú)獾幕旌蠚怏w在20(T650°C還原2 10小時(shí)，獲得本發(fā)明所述的催化劑。上述的一種用于醋酸酯加氫生產(chǎn)乙醇的催化劑在應(yīng)用中，反應(yīng)壓力為0.Γ8ΜΡβ,反應(yīng)溫度為17(T260°C，醋酸酯液時(shí)空速為0.2d.0r1,醋酸酯轉(zhuǎn)化率彡82%，乙醇的選擇性> 97%。醋酸酯為醋酸烷酯，其用于酯化的醇的烷基碳數(shù)為1-15，該反應(yīng)除生成乙醇、烷醇夕卜，還生產(chǎn)少量副產(chǎn)物醋酸烷酯。醋酸乙酯加氫反應(yīng)方程式為:CH3C00C2H5+2H2 — 2CH3CH20H 醋酸甲酯加氫反應(yīng)方程式為:CH3C00CH3+2H2 — ch3ch2oh+ch3oh 本發(fā)明的有益效果是:
(I)本發(fā)明解決了在醋酸酯催化加氫催化劑中使用有毒有害化合物的問題。對(duì)環(huán)境友好。(2)本發(fā)明催化劑在應(yīng)用于醋酸酯催化加氫反應(yīng)中時(shí)，反應(yīng)壓力和溫度低，在170°C時(shí)就具有較高的反應(yīng)活性，降低了生產(chǎn)能耗和固定設(shè)備投資，對(duì)工業(yè)化大型生產(chǎn)有利。(3)在最優(yōu)工藝條件下，本發(fā)明催化劑在醋酸酯加氫生產(chǎn)乙醇反應(yīng)中乙醇選擇性提高到98%以上，醋酸酯轉(zhuǎn)化率彡90%,時(shí)空收率彡1.5g/(gcat.h)。(4)添加的助催化劑Ag提高了催化劑的穩(wěn)定性和活性，降低了反應(yīng)溫度，有效緩解了催化劑燒結(jié)。(5)催化劑原料來源易得，均為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，價(jià)格低廉，降低了催化劑生產(chǎn)成本。(6)本發(fā)明催化劑穩(wěn)定性好，活性搞，對(duì)活性組分的含量要求低，只需活性組分Cu含量在15%以上即可。采用本發(fā)明催化劑使得醋酸酯加氫生產(chǎn)乙醇反應(yīng)副產(chǎn)物很少，目標(biāo)產(chǎn)物易于分離，產(chǎn)品的純度達(dá)到99.5%以上。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明的上述發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實(shí)施例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段，做出各種替換和變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
將氧化鋁或硅溶膠經(jīng)氨水處理0.5^3小時(shí)，然后經(jīng)1100°C焙燒2飛小時(shí)，制備改性的氧化鋁或硅溶膠載體。將金 屬銅和銀的齒化物、醋酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽溶解分別配制成相應(yīng)濃度的水溶液在2(T60°C下攪拌制得混合溶液，將制得的改性氧化鋁或硅溶膠載體在該混合溶液中浸潰1(Γ24小時(shí)，然后，真空干燥31小時(shí)得固體物。再在20(T40(TC溫度下焙燒2 6小時(shí)后得固體物。用流量為20 60ml/min.g.cat,含氫為20%的氮?dú)夂蜌涞幕旌蠚怏w或含CO為25%的CO和氮?dú)獾幕旌蠚怏w在20(T650°C還原2 10小時(shí)，獲得本發(fā)明所述的催化劑。實(shí)施例中的wt%表示該組分相對(duì)載體重量的百分比。
實(shí)施例1
稱取IOOg硅溶膠載體2份，一份經(jīng)改性處理(記為SiO2 (C))，一份未經(jīng)改性處理(記為SiO2(W))，按載體重量計(jì)15wt%Cu和5wt%Ag含量配置催化劑，其步驟如下:選取硝酸銅，硝酸銀，根據(jù)Cu和Ag負(fù)載量配制成浸潰液，為防止金屬離子水解生產(chǎn)氫氧化物或氧化物沉淀，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的PH值約為5飛，然后將制得的SiO2載體在該溶液中浸潰24小時(shí)后，真空干燥6小時(shí)，650°C溫度下焙燒6小時(shí)，然后用流量400mL/min含氫為20%的氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚猓?50°C還原6小時(shí)，便制成Cu-Ag/Si02催化劑。分別記為Cu-Ag/Si02 (C)和 Cu-Ag/Si02 (W)。實(shí)施例2:
稱取IOOg改性硅溶膠載體2份，按載體重量計(jì)20wt%Cu和6wt%Ag含量配置催化劑，其步驟如下:選取氯化銅，硝酸銀，根據(jù)Cu和Ag負(fù)載量配制成浸潰液，為防止金屬離子水解生產(chǎn)氫氧化物或氧化物沉淀，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的pH值約為6.5，然后將制得的改性SiO2載體在該溶液中浸潰10小時(shí)后，經(jīng)充分吸收后在水浴中干燥成固體，再將固體在120°C下干燥6小時(shí)，500°C溫度下焙燒6小時(shí)，然后用流量200mL/min含氫為20%的氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚?，?00°C還原2小時(shí)，便制成Cu-Ag/Si02催化劑。分別記為Cu-Ag/Si02(H)和 Cu-Ag/Si02 (Μ)。實(shí)施例3
稱取氧化鋁IOOg載體2份，一份經(jīng)改性處理(記為Al2O3 (J))，一份未經(jīng)改性處理(記為Al2O3(L)),按載體重量計(jì)15wt%Cu和5wt%Ag含量配置催化劑，其步驟如下:選取硝酸銅，硝酸銀，根據(jù)Cu和Ag負(fù)載量配制成浸潰液，為防止金屬離子水解生產(chǎn)氫氧化物或氧化物沉淀，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的PH值約為5飛，然后將制得的改性Al2O3載體在該溶液中浸潰24小時(shí)后，真空干燥4小時(shí)，650°C溫度下焙燒4小時(shí)，然后用流量300mL/min含氫為20%的氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚?在450°C還原6小時(shí),便制成Cu-Ag/ Al2O3催化劑。分別記為 Cu-Ag/ Al2O3 (J)和 Cu-Ag/ Al2O3 (L)0實(shí)施例4:
稱取IOOg改性氧化鋁載體2份，一份按載體重量計(jì)5wt%Cu和15wt%Ag含量配置催化齊U，另一份按載體重量計(jì)50wt%Cu和0.lwt%Ag含量配置催化劑，其步驟如下:選取氯化銅，硝酸銀，根據(jù)Cu和Ag負(fù)載量配制成浸潰液，為防止金屬離子水解生產(chǎn)氫氧化物或氧化物沉淀，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的PH值約為6.5，然后將制得的改性Al2O3載體在該溶液中浸潰10小時(shí)后，經(jīng)充分吸收后在水浴中干燥成固體，再將固體在120°C下干燥6小時(shí),500°C溫度下焙燒6小時(shí),然后用流量200mL/min含氫為20%的氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚?，?00°C還原2小時(shí)，便制成Cu-Ag/ Al2O3催化劑。分別記為Cu-Ag/ Al2O3 (G)和Cu-Ag/Al2O3 (Q)0實(shí)施例5
稱取IOOg改性硅溶膠載體2份，一份按載體重量計(jì)5wt%Cu和15wt%Ag含量配置催化齊U，另一份按50wt%Cu和0.lwt%Ag含量配置催化劑，其步驟如下:選取硝酸銅，硝酸銀，根據(jù)Cu和Ag負(fù)載量配制成浸潰液，為防止金屬離子水解生產(chǎn)氫氧化物或氧化物沉淀，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的PH值約為5飛，然后將制得的SiO2載體在該溶液中浸潰24小時(shí)后，真空干燥6小時(shí),650°C溫度下焙燒6小時(shí),然后用流量400mL/min含氫為20%的氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚?，?50°C還原6小時(shí)，便制成Cu-Ag/Si02催化劑。分別記為Cu_Ag/Si02 (N)和 Cu-Ag/Si02 (I)。催化劑性能測(cè)試:
將制得的催化劑裝入直徑為30mm的管式反應(yīng)器中，催化劑裝填量為10mL，原料氣自上而下通過催化劑床層，產(chǎn)物乙醇有反應(yīng)器底部引出，以醋酸乙酯為原料，其反應(yīng)結(jié)果見表I。反應(yīng)方程式:
CH3C00CH3+2H2 — ch3ch2oh+ch3oh。是實(shí)例中的銅含量只有15%和20%。有沒有接近你要保護(hù)的范圍的兩端的數(shù)據(jù)？ 有沒有端值附近的實(shí)施例，比如0.1%、1%、8%等。表I催化劑性能測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于醋酸酯加氫生產(chǎn)乙醇的催化劑，其特征在于:所述催化劑以金屬銅或銅的氧化物或兩者的混合物為主活性組分，以銀為助催化劑，載體為氧化鋁或硅溶膠。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:金屬銅含量為載體重量的5% 50%，；金屬銀含量為載體重量的0.1% 15% ;載體比表面積為l(T300m2/g，最佳為120 240 m2/g。
3.如權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于:金屬銅含量為載體重量的15% 45%。
4.如權(quán)利要求2或3所述的催化劑，其特征在于:金屬銀含量為載體重量1%
5.如權(quán)利要求2-4中的任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于:載體比表面積為12(Γ240m2/g。
6.制備如權(quán)利要求1-5中的任一項(xiàng)所述的催化劑的方法，其特征在于:該方法包括如下步驟: Cl)將氧化鋁或硅溶膠載體經(jīng)25-28wt%的氨水處理0.5^3小時(shí)，然后經(jīng)1100°C焙燒2飛小時(shí)，制備改性的氧化鋁或硅溶膠載體； (2)將金屬銅的齒化物、醋酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽溶解配制成水溶液，溶液的摩爾濃度為 0.002 2.0OM ； (3)將金屬銀的齒化物、醋酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽溶解配制成水溶液，溶液的摩爾濃度為 0.001 1.50M ； (4)在2(T60°C溫度下邊攪拌步驟(2)配得的溶液邊將步驟(3)配得的溶液加入； (5)將步驟(I)制得的改性氧化鋁或硅溶膠載體在步驟(4)制得的混合溶液中浸潰10-24小時(shí)，然后真空干燥3-9小時(shí)得固體物，再在20(T40(TC溫度下焙燒2飛小時(shí)后得固體物； (6)用空速為2(T60IT1，含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氮?dú)夂蜌涞幕旌蠚怏w或含CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的CO和氮?dú)獾幕旌蠚怏w在20(T650°C還原2 10小時(shí)。
7.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的催化劑在醋酸酯加氫生產(chǎn)乙醇中的應(yīng)用，其特征在于:反應(yīng)壓力為0.l 8MPa，反應(yīng)溫度為17(T260°C，醋酸酯液時(shí)空速為0.2h_^2.0h'
8.如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用， 其特征在于:所述醋酸酯為醋酸烷酯，其中用于合成該酯的烷基醇中的烷基碳數(shù)為1-15。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種以金屬銅或銅的氧化物或兩者的混合物為主活性組分，以銀為助催化劑，載體為氧化鋁或硅溶膠的用于醋酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑對(duì)環(huán)境友好，更適用于工業(yè)化生產(chǎn)，在較低的溫度和壓力下具有高反應(yīng)活性和高選擇性，有利于工業(yè)化生產(chǎn)中降低原料消耗，提高技術(shù)經(jīng)濟(jì)性；且催化劑穩(wěn)定性好，催化壽命長(zhǎng)。
文檔編號(hào)B01J23/89GK103157490SQ20111041451
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2011年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月13日
發(fā)明者范鑫, 王科, 李揚(yáng), 胡玉蓉, 袁小金, 許紅云 申請(qǐng)人:西南化工研究設(shè)計(jì)院